Simulação de Escoamentos Reativos AC 290 Cristiane Martins

Conceitos Básicos quais as duas “forças” competidoras em uma reação química? o que significa equilíbrio químico? após se alcançar o equilíbrio é possível (mantendo as mesmas condições) modificar o resultado? qual a grande utilidade do cálculo de equilíbrio?

Programa de equilíbrio Existem inúmeros programas para cálculo considerando condições de equilíbrio, entre estes o Gaseq. http://www.gaseq.co.uk/ A idéia é passar noções básicas do programa e simular algumas aplicações.

GASEQ

Reações principais – energia liberada Calor de combustão 1kg de C queimando em CO2 produz .........8133 kcal 1kg de C queimando em CO produz .........2450 kcal 1kg de H2 queimando em H2O produz ........34500 kcal 1kg de S queimando em SO2 produz...........2248 kcal

Poder Calorífico - avaliação Pode ser avaliado com base na composição elementar de um combustível. Assim um combustível contendo 83% C, 15% H2 e 2%S produziria: 0,83 x 8133 = 6750 kcal 0,15 x 34500 = 5175 kcal 0,02 x 2248 = 45 kcal Total 11970 kcal por kg (Poder Calorífico Superior)

Como ocorre uma reação de combustão? C + O2 ---- CO2 + 97,6 cal 2C + O2 --- 2 CO + 68,2 cal 2H2 + O2 --- 2H2O + 58,2 cal C + CO2 ----2CO – 38,8 C + H2O ---- CO + H2 – 28,8 cal C + H2O ---- CO2 + 2 H2 – 18,8 cal

AR DE COMBUSTÃO 1 kg de C O H2 S necessita O2 kg 2,666 1,333 8,000 1,000 m3 1,882 0,941 5,643 0,706 Ar 11,590 5,795 34,782 4,347 8,964 4,482 26,900 3,362 para produzir Gases CO2 CO H2O SO2 3,666 2,333 9,000 2,000 11,298 N2 8,924 4,462 26,782 3,347 7,092 3,541 21,251 2,656

Parâmetros usuais – fração molar A análise volumétrica de uma mistura fornece os seguintes resultados: CO2 – 12,0% O2 - 4,0% N2 - 82,0% CO - 2,0% Determine a análise em massa, a massa molecular e a constante de gás da mistura.

análise em massa, massa molecular e R da mistura Componente % em volume Fração molar Massa molecular Massa (kg) por mol de mistura Análise na base mássica (%) CO2 12 0,12 44 5,28 5,28/30,08 17,55 O2 4 0,04 32 1,28 1,28/30,08 4,26 N2 82 0,82 28 22,96 22,96/30,08 76,33 CO 2 0,02 0,56 0,56/30,08 1,86 Total 100 1 30,08 R da mistura =

Parâmetros usuais - Relação ar/combustível (A/C) ou vice-versa combustível/ar (C/A) Calcular a relação ar teórico combustível para a combustão do octano: C8H18 + 12,5 (O2 + 3,76 N2) -------> 9 H20 + 8 CO2 + 47,0 N2 relação ar-combustível em base molar: AC = (12,5 + 47)/1 = 59,5 moles de ar/mol de combustível relação ar-combustível em relação a massa: AC = (59,5).(28,97)/114,2 = 15 kg de ar / kg de combustível.

Parâmetros usuais - Exemplo Determinar a análise molar dos produtos de combustão, quando o octano C8H18, é queimado com 200% de ar teórico. C8H18 + 12,5.2 (O2 + 3,76 N2) -------> 9 H20 + 8 CO2 + 94N2 + 12,5 O2 número total de moles dos produtos: (9 + 8 + 94 + 12,5) = 123,5 Análise molar dos produtos: CO2 = 8/123,5 = 6,47% H2O = 9/123,5 = 7,29% O2 = 12,5/123,5 = 10,12% N2 = 94/123,5 = 76,12% 100,00% Vamos rodar o Gaseq para esta análise.

Octano a 25C é queimado com 400% de ar teórico a 25 C, num processo de escoamento em regime permanente. Determinar a temperatura adiabática de chama.

Parâmetros usuais - Razão de equivalência Comum na apresentação das condições iniciais em termos de razão combustível/ oxidante - algumas vezes razão mássica combustível/oxidante - ou razão molar combustível / oxidante razão de equivalência  (atual/ estequiométrico)  = 1 – estequiometria (quantidade de oxidante exata para combustível)  < 1 – pobre ( excesso de oxidante)  > 1 – rica (excesso de combustível)

GASEQ – PROBLEM TYPE

Problem Type Equilibrium at defined T and P calcula a composição de equilíbrio e entalpia para uma temperatura T. Exemplo: Um mol de ar a temperatura ambiente é aquecido a 4000 K e 2,2 atm. Determinar a composição de equilíbrio e a pressão na saída do trocador de calor supondo que somente N2, O2, NO e O estão presentes.

Problem Type Equilibrium at defined T and P Algumas vezes é necessário calcular a energia disponível acima da temperatura ambiente. Exemplo: calcular a energia disponível para as misturas estequiométricas CH4/ar e CH4/O2 acima de determinada temperatura (T). Partimos com entalpia para os reagentes (300K) e os produtos a T. A diferença é a energia disponível acima de T por kg de mistura.

Unidade: kJ/kg Metano/ ar Metano/O2 Entalpia dos reagentes, kJ/kg - 255,5 -933,54 Entalpia dos produtos (1773 K) kJ/kg -1072,4 -8427,65 Entalpia dos produtos (2226 K) kJ/kg -255,5 -7195,2 Entalpia dos produtos (1500 K) kJ/kg -1478,04 -8982,45 Energia disponível acima de 1773 por kg 816,9 7494,11 Energia disponível acima de 2226 por kg 6261,7 Energia disponível acima de 1500 por kg 1222,5 8048,9 Fração molar do metano 0,09502 0,333 Fração mássica do metano 0,055 0,20 Energia disponível acima de 1773K por kg de metano 14852,7 42138,3 Energia disponível acima de 2226K por kg de metano 31308,5 Energia disponível acima de 1500K por kg de metano 22228,0 44912,3

entalpia de combustão (energia disponível) – definida como a diferença entre a entalpia dos produtos e a entalpia dos reagentes, quando ocorre combustão completa a uma dada temperatura e pressão.

Problem Type Adiabatic T and composition at const P nesta opção h dos produtos é igual a dos reagentes. Note que h é expresso por kg da mistura. Assim para metano/ar  = 1.0, hrea= hprod, ambas igual a -255,50 kJ/kg. A entalpia dos reagentes deverá ser igual ao calor de formação do CH4. Calcule a entalpia do metano.

Problem Type Adiabatic T and composition at const V nesta opção pode-se calcular o aumento de temperatura para uma combustão ideal no topo da pressão. CH4/ar queimando a volume constante, obtemos produtos a 2587,5 K e pressão a 8.75 atm. Note que a combustão ocorre com U constante.

Nos motores de combustão interna, é de grande importância conhecer a pressão final do processo de combustão. Suponhamos que o processo de combustão ocorra no cilindro a volume cte e que além disso seja adiabático. Utilizando gasolina como combustível, calcule a pressão, composição e a temperatura dos produtos de combustão, admitindo A/C: 11:1, 13:1, 15:1 e 17:1. Qual destas condições é a mais crítica para os cilindros?

Escoamentos Reativos - Exemplos MOTOR A PISTÃO

REAÇÕES BÁSICAS. C + O2 + N2 ----> CO2 + N2 H + O2 + N2 -----> H2O + N2

Resolver neste programa o ciclo Otto, queimando gasolina. O ciclo Otto é modelado como um sistema fechado com massa fixa de ar/combustível, e utiliza os seguintes processos: 1-2 Compressão a qual é reversível e adiabática 2-3 Adição de calor proveniente do combustível 3-4 Expansão a qual é reversível e adiabática 4-1 Rejeição de calor para as paredes do cilindro

Observe os valores de pressão correspondente ao final da combustão. Alta?? Um motor real a pressão ao final da combustão deverá estar entre 38 a 52 atm e a temperatura entre 2000 e 2500C.

Escoamentos Reativos – Exemplos Turbina a gás Turbina a gás (mostrada ao lado) tem um compressor para puxar e comprimir o gás (usualmente ar); um combustor (ou queimador) para adicionar calor ao ar pressurizado; e uma turbina para extrair energia proveniente do gás aquecido. A turbina a gás é uma máquina de combustão interna que utiliza processo de combustão contínua. Isto difere do motor a pistão onde a combustão é intermitente. Figura 1: Diagrama esquemático A) motor a jato aeronáutico; B) uma turbina a gás (para uso em terra)

Escoamentos Reativos – Exemplos Turbina a gás

Shock aeronave transônica

Termodinâmica Química Cálculo do estado final baseado em alguma informação do estado inicial assumindo equilíbrio termodinâmico Propriedades do estado final temperatura (temperatura adiabática de chama) conservação de energia – 1a lei da TD composição de equilíbrio conservação da massa entropia - 2a lei da TD

Por que estudar equilíbrio termodinâmico? Equilíbrio considera que a reação teve tempo suficiente para ocorrer. Cinética considera taxas de reações químicas.

Mistura estequiométrica – hidrocarboneto / ar- exemplo CxHy + a(O2 + 3.76N2) → xCO2 + (y/2)H2O + 3.76aN2 ; a = (x + y/4) As espécies majoritárias em uma combustão estequiométrica são CO2, H2O e N2. Para uma queima pobre (lean combustion) são H2O, CO2, O2, e N2; enquanto para combustão rica são H2O, CO2, CO, H2 e N2.

Qual a temperatura de uma mistura estequiométrica de propano/oxigênio? Quanto devo comprimir o ar para que sua temperatura aumente a 500 K?

Responda rápido... qual a proporção média entre a massa de ar e massa de combustível hidrocarboneto numa queima completa? (kg ar / kg combustível)? a temperatura de queima com oxigênio é maior que a temperatura com ar? se alguém lhe dizer que a temperatura adiabática de um hidrocarboneto é de 5000 K você acharia coerente? hidrocarboneto + ar numa queima completa, quais as proporções (em %) você diria que temos de CO2, H2O e N2?

Conclusão A termodinâmica fornece dois importantes subsídios necessários a um projeto: calor liberado ou absorvido durante a reação rendimento máximo que se poderá obter da mesma.

Conclusão (cont) a intensidade dos efeitos térmicos pode ser estimada através de dados termodinâmicos, o cálculo da constante de equilíbrio K pode ser realizado a partir da energia livre padrão G0 dos materiais reagentes, Assim: G0 = - RTlnK, com a cte de equilíbrio conhecida pode se estimar o rendimento máximo da reação.

Relembrando... Combustão envolve a quebra e formação de ligações. A diferença entre a energia necessária para quebrar ligações e para formar determina o calor de combustão.

Como avaliar / calcular o calor de combustão de um determinado composto??

Uso Valores Entalpia Padrão Em geral, quando TODAS entalpias de formação são conhecidas, DHorxn = S DHof (produtos) - S DHof (reagentes) DH da reação?

DHorxn = S DHof (prod) - S DHof (reag) Examplo: Calcule o calor de combustão do etanol, ou seja o DHorxn para etanol C2H5OH(g) + 7/2 O2(g) ® 2 CO2(g) + 3 H2O(g) DHorxn = S DHof (prod) - S DHof (reag) DHorxn = { 2 DHof (CO2) + 3 DHof (H2O) } - {7/2 DHof (O2) + DHof (C2H5OH)} = { 2 (-393.5 kJ) + 3 (-241.8 kJ) } - {7/2 (0 kJ) + (-235.1 kJ)} DHorxn = -1035.5 kJ por mol de etanol

Dada por D – energia de dissociação da ligação Energia de Ligação Dada por D – energia de dissociação da ligação D = energia exigida para quebrar a ligação da molécula na fase gasosa sob condições padrão D pode ser derivado de DHrxn CH4 (g) ® C (g) + 4 H (g) DHrxn = -1664 kJ = 4 * D(C-H) D(C-H) = 416 kJ por mol de ligações C-H D (C-H) (kJ/mol) varia pouco entre os compostos : CH4 416 C2H6 392 C3H8 380 C2H4 432 C2H2 445 C6H6 448

MAIOR a ordem de ligações MAIOR a energia de dissociação da ligação Energias de Ligação D is é similar para mesma ligação em moléculas diferentes Valores médios tabelados Energia da ligação depende do ordem da ligação LIGAÇÃO D (kJ/mol) (Energia de Ligação) H—H 436 C—C 347 C=C 611 CºC 837 N—N 159 NºN 946 MAIOR a ordem de ligações MAIOR a energia de dissociação da ligação

Uso da Energia de Ligação Estime a energia da reação H—H + Cl—Cl ----> 2 H—Cl Energia líquida = DHrxn = energia exigida para quebra de ligações - energia evolvida quando ligações ocorrem

H—H = 436 kJ/mol Cl—Cl = 243 kJ/mol H—Cl = 431 kJ/mol Estimando DHrxn for H—H + Cl—Cl ® 2 H—Cl H—H = 436 kJ/mol Cl—Cl = 243 kJ/mol H—Cl = 431 kJ/mol Soma de H-H + Cl-Cl = 436 kJ + 243 kJ = +679 kJ 2 mol H-Cl = 862 kJ = DH = +679 kJ - 862 kJ = -183 kJ Consequentemente, DHf for H-Cl is ? ? ?

EXEMPLO 2: Estime a energia da reação 2 H—O—O—H ----> O=O + 2 H—O—H O que é maior: energia exigida para quebra… ou energia envolvida para formação? Energia para quebra: 4 mol O—H = 4 (464 kJ) 2 mol O—O = 2 (138 kJ) TOTAL = 2132 kJ Energia proveniente da formação 1 mol O=O = 498 kJ 4 mol O—H = 4 (464 kJ) TOTAL = 2354 kJ

Energia líquida = +2132 kJ - 2354 kJ = - 222 kJ 2 H—O—O—H ----> O=O + 2 H—O—H Energia líquida = +2132 kJ - 2354 kJ = - 222 kJ Mais energia está envolvida na formação do que despendida na quebra de ligações.