UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA MATERIAIS DE CONSTRUÇÃO MECÂNICA DEFEITOS CRISTALINOS MARCELINO PEREIRA DO NASCIMENTO

DEFEITOS CRISTALINOS Lacunas ou Vacâncias Átomos Intersticiais Uma irregularidade na rede cristalina da ordem de um diâmetro atômico em uma ou mais de suas dimensões. muitas propriedades estão relacionadas com estes defeitos; freqüentemente, defeitos são induzidos propositalmente nos materiais. CLASSIFICAÇÃO: Lacunas ou Vacâncias Átomos Intersticiais Átomos Substitucionais Defeitos Pontuais • Discordâncias Defeitos Lineares • Contornos de Grãos Defeitos Interfaciais (de fronteira)

CLASSIFICAÇÃO DOS DEFEITOS PONTUAIS

CLASSIFICAÇÃO DOS DEFEITOS PONTUAIS Vazios Intersticiais Substitucionais Vazios: sítios atômicos vagos na estrutura cristalina Intersticiais: átomos extras ocupando posições entre os sítios atômicos Substitucionais: átomos de elementos “estranhos” inseridos na rede cristalina

Distorção de planos DEFEITOS PONTUAIS: Lacuna (ou vacância) = ausência de um átomo ou íon em uma posição cristalográfica Distorção de planos São formados durante a solidificação do cristal ou como resultado das vibrações atômicas (os átomos deslocam-se de suas posições normais)

DEFEITOS PONTUAIS: VACÂNCIAS

VACÂNCIAS - EXEMPLO Solução: Calcule a concentração de vacâncias no cobre a 25oC. A que temperatura será necessário aquecer este metal para que a concentração de vacâncias produzidas seja 1000 vezes maior que a quantidade existente a 25oC? Assuma que a energia para a formação de lacunas seja 20000 cal/mol e o parâmetro de rede para o cobre CFC é 0,36151 nm. Solução: O número de átomos ou posições na rede cristalina, por unidade de volume, do cobre é: Nv = = 8,47x1022 átomos Cu/cm3 4 átomos/célula (3,6151x10-8cm)3 a 25°C (T=298K): Nv = 8,47x1022 e-20000/(1,987 x 298) = 1,81x108 lacunas / cm3 para que Nv seja 1000 vezes maior, 1,81x1011 = 8,47x1022e-20000/(1,987 T)  T = 102 °C

CFC CCC VACÂNCIAS - EXEMPLO ½,½,½ ¼,½,0 ½,0,0 ½,0,0 No ferro com estrutura CFC, átomos de carbono podem ocupar o centro de cada aresta (posição 1/2, 0, 0) e o centro da célula unitária (1/2, 1/2, 1/2). No ferro CCC, os átomos de carbono podem se localizar em posições como a 1/4, 1/2, 0. O parâmetro de rede do Fe é 0,3571 nm para a estrutura CFC e 0,2866 nm para o ferro CCC. Assuma que os átomos de carbono tenham raios de 0,071 nm. 1) Em qual dessas situações ocorrerá a maior distorção do cristal pela presença de átomos intersticiais de carbono? 2) Qual seria a porcentagem de átomos de carbono em cada tipo de ferro se todos os sítios intersticiais fossem ocupados? ½,0,0 ¼,½,0 ½,0,0 ½,½,½ CFC CCC

2r + 2R = a0 r R r = 0,0522 nm VACÂNCIAS - EXEMPLO Para a estrutura CFC, R = √2 a0 / 4 = 0,1263 nm. Além disso, segundo a figura abaixo, r R 2r + 2R = a0 então, r = 0,0522 nm Desta forma, como o espaço intersticial é menor no ferro CCC, os átomos de carbono distorcerão mais este tipo de estrutura.

%at C= %at C= VACÂNCIAS - EXEMPLO X100 = 86% X100 = 50% b) A estrutura CCC possui dois átomos de ferro em cada célula unitária. Além disso, existem 24 posições intersticiais do tipo ¼,½,0. Entretanto, como cada posição está localizada na face da célula, apenas metade de cada sítio pertence exclusivamente a uma célula. Assim, existem de fato 12 posições intersticiais para cada célula unitária. Se todas estas posições estiverem ocupadas, a porcentagem atômica de carbono contida no ferro será %at C= 12 átomos de carbono + 2 átomos de ferro 12 átomos de carbono X100 = 86% Na estrutura CFC, existem 4 átomos de ferro e 4 posições intersticiais em cada célula. Assim, %at C= 4 átomos de carbono + 4 átomos de ferro 4 átomos de carbono X100 = 50% CCC: 1,0% CFC: 8,9%

DEFEITOS PONTUAIS INTERSTICIAIS Presença de um átomo ou íon em uma posição não pertencente à estrutura cristalina; Envolve um átomo extra no interstício (do próprio cristal); Produz uma distorção no reticulado, já que o átomo geralmente é maior que o espaço do interstício; A formação de um defeito intersticial implica a criação de uma vacância, por isso este defeito é menos provável que uma vacância. Distorção de planos

DEFEITOS PONTUAIS INTERSTICIAIS

DEFEITOS PONTUAIS INTERSTICIAIS

DEFEITOS PONTUAIS SCHOTTKY FRENKEL Defeito Frenkel Defeito Schottky Presentes em compostos que tem que manter o balanço de cargas; Envolve a falta de um ânion e/ou um cátion; Vazios (vacâncias/lacunas) e Schottky favorecem a difusão. Defeito Schottky Defeito Frenkel FRENKEL Ocorre em sólidos iônicos, quando um íon sai de sua posição normal e vai para um interstício.

DEFEITOS PONTUAIS

DEFEITOS PONTUAIS SUBSTITUCIONAIS: Quando um átomo da rede cristalina é substituído por outro de tamanho diferente.

A presença de impurezas promove a formação de defeitos pontuais DEFEITOS PONTUAIS IMPUREZAS EM SÓLIDOS Um metal considerado puro sempre tem impurezas (átomos estranhos) presentes 99,9999% = 1022-1023 impurezas por cm3 A presença de impurezas promove a formação de defeitos pontuais

IMPUREZAS EM SÓLIDOS Há sempre impurezas em cristais metálicos e que podem ser vistos como defeitos pontuais. Ligas: Átomos de impurezas são adicionados intencionalmente a uma estrutura cristalina formada por outro átomo para gerar propriedades específicas nos materiais. Adição de impurezas : solução sólida (menor limite de solubilidade); formação de 2a fase (maior limite de solubilidade). Elementos em uma liga: Solvente : elemento ou composto presente em maior quantidade Soluto: elemento ou composto presente em menor quantidade Fase: porção homogênea de um material com características físicas e químicas uniformes.

SOLUÇÕES SÓLIDAS Dois ou mais elementos dispersos em uma única fase. A estrutura cristalina do material que atua como matriz é mantida e não formam-se novas estruturas A solubilidade depende : Temperatura Tipo de impureza Concentração da impureza Substitucionais Ex. Cu em Ni Intersticiais Ex. C em Fe As soluções sólidas formam-se mais facilmente quando o elemento de liga (impureza) e matriz apresentam estrutura cristalina e dimensões eletrônicas semelhantes

SOLUÇÕES SÓLIDAS SUBSTITUCIONAL: átomos do solvente substituídos por átomos do soluto no reticulado; a estrutura do solvente não muda, mas se deforma; Intersticiais Ex. C em Fe Substitucionais Ex. Cu em Ni

TIPOS DE SOLUÇÃO SÓLIDA SUBSTITUCIONAL ORDENADA SUBSTITUCIONAL DESORDENADA

SOLUÇÃO SÓLIDA SUBSTITUCIONAL FATORES QUE INFLUEM NA FORMAÇÃO DE SOLUÇÕESSÓLIDASSUBSTITUCIONAISREGRA DE HOME-ROTHERY Raio atômico deve ter uma diferença de no máximo 15%, caso contrário pode promover distorções na rede e assim formação de nova fase Estrutura cristalina mesma Eletronegatividade próximas Valência mesma ou maior que a do hospedeiro

SOLUÇÃO SÓLIDA SUBSTITUCIONAL EXEMPLO Cu + Ni são solúveis em todas as proporções   Cu Ni Raio atômico 0,128nm=1,28 A 0,125 nm=1,25A Estrutura CFC Eletronegatividade 1,9 1,8 Valência +1 (as vezes +2) +2

SOLUÇÃO SÓLIDA SUBSTITUCIONAL Raio atômico (nm) Eletro negatividade Elemento Estrutura Valência Cu 0,1278 CFC 1,9 +2 Ag 0,1445 CFC 1,9 +1 Al 0,1431 CFC 1,5 +3 Co 0,1253 HEX 1,8 +2 Cr 0,1249 CCC 1,6 +3 Fe 0,1241 CCC 1,8 +2 Ni 0,1246 CFC 1,8 +2 Pd 0,1376 CFC 2,2 +2 Zn 0,1332 HEX 1,6 +2 1) Mais Al ou Ag em Zn? Solubilidades desprezíveis, estruturas diferentes. Al maior valência, mais solúvel. 2) Mais Zn ou Al em Cu? Al (CFC), Zn (Hex). Al mais solúvel.

SOLUÇÃO SÓLIDA SUBSTITUCIONAL Porcentagem em peso (%p) mi = massa do componente i Porcentagem atômica (%at) nmi = número de moles do componente i

SOLUÇÃO SÓLIDA SUBSTITUCIONAL

SOLUÇÃO SÓLIDA INTERSTICIAL Os átomos de impurezas ou os elementos de liga ocupam os espaços dos interstícios Ocorre quando a impureza apresenta raio atômico bem menor que o hospedeiro Como os materiais metálicos tem geralmente fator de empacotamento alto as posições intersticiais são relativamente pequenas Geralmente, no máximo 10% de impurezas são incorporadas nos interstícios

Fe + C solubilidade máxima do C no Fe é 2,1% a 910 oC (Fe CFC) SOLUÇÃO SÓLIDA INTERSTICIAL Fe + C solubilidade máxima do C no Fe é 2,1% a 910 oC (Fe CFC) O C tem raio atômico bastante pequeno se comparado com o Fe rC= 0,071 nm= 0,71 A rFe= 0,124 nm= 1,24 A O carbono é mais solúvel no Ferro CCC ou CFC, considerando a temperatura próxima da transformação alotrópica?

Soluções sólidas com altas concentrações do soluto SOLUÇÃO SÓLIDA SEGUNDA FASE Soluções sólidas com altas concentrações do soluto Segunda fase Diferente composição Diferente estrutura FASE – porção do sistema físico, quimicamente homogêneo separada das demais por uma interface.

DEFEITOS LINEARES DISCORDÂNCIAS As discordâncias estão associadas com a cristalização e a deformação (origem: térmica, mecânica e supersaturação de defeitos pontuais) A presença deste defeito é a responsável pela deformação, falha e ruptura dos materiais Podem ser: - Cunha - Hélice - Mista

DISCORDÂNCIA EM CUNHA Envolve um SEMI-plano extra de átomos O vetor de Burger é perpendicular à direção da linha da discordância Envolve zonas de tração e compressão

DEFEITOS LINEARES DISCORDÂNCIA EM CUNHA INTERAÇÃO ENTRE DISCORDÂNCIAS Repulsão Atração e aniquilamento Regiões de tração e compressão ao redor da discordância Interação entre discordâncias

DISCORDÂNCIA EM CUNHA VETOR DE BURGER (b) Dá a magnitude e a direção de distorção da rede Corresponde à distância de deslocamento dos átomos ao redor da discordância

DEFEITOS LINEARES DISCORDANCIA EM HÉLICE Produz distorção na rede O vetor de burger é paralelo à direção da linha de discordância

DEFEITOS LINEARES DISCORDANCIA MISTA É o tipo mais provável de discordância e corresponde à mistura de discordâncias de aresta e espiral. Discordâncias de aresta ou em espiral raramente ocorrem separadamente. O movimento de discordâncias provocam deslizamentos, que resultam em deformações permanentes (plásticas) no material.

DEFEITOS LINEARES DISCORDANCIA MET – Ti – 51.450x ATAQUE “ETCH PITS” – LiF – 750x

DEFEITOS LINEARES DISCORDANCIA O que provoca a movimentação das discordâncias é a tensão cisalhante atuante no plano e na direção de deslizamento. Mesmo que a tensão aplicada ao material seja uma tensão normal, ela vai possuir uma componente cisalhante que atua no plano da discordância. Quando esta tensão cisalhante atingir um valor crítico, a discordância começará a se movimentar no plano e na direção. O valor crítico de pende do material e do sistema de deslizamento considerado (plano e direção). A quantidade e o movimento das discordâncias podem ser controlados pelo grau de deformação (conformação mecânica) e/ou por tratamentos térmicos Com o aumento da temperatura há um aumento na velocidade de deslocamento das discordâncias favorecendo o aniquilamento mútuo das mesmas e formação de discordâncias únicas Impurezas tendem a difundir-se e concentrar-se em torno das discordâncias formando uma atmosfera de impurezas O cisalhamento se dá mais facilmente nos planos de maior densidade atômica, por isso a densidade das mesmas depende da orientação cristalográfica As discordâncias geram vacâncias As discordâncias influem nos processos de difusão As discordâncias contribuem para a deformação plástica

DEFEITOS LINEARES DISCORDANCIA

DEFEITOS DE SUPERFÍCIES CONTORNOS DE GRÃO

DEFEITOS DE SUPERFÍCIES CONTORNOS DE GRÃO Corresponde à região que separa dois ou mais cristais de orientação diferente um cristal = um grão; No interior de cada grão todos os átomos estão arranjados segundo um único modelo e única orientação, caracterizada pela célula unitária Os contornos de grão são regiões repletas de defeitos cristalinos, tais como lacunas e discordâncias. Constituem obstáculos ao deslizamento de discordâncias responsável pela deformação plástica e à propagação de trincas. Dessa forma, quanto mais contornos de grão, mais resistente à deformação e mais tenaz fica o material metálico. Por isso, o refino de grãos constitui um eficiente mecanismo de aumento da resistência e da tenacidade. A movimentação dos átomos (difusão) pelos contornos de grão é também mais rápida, devido à alta densidade de lacunas.

.........A RESISTÊNCIA DO MATERIAL DEFEITOS DE SUPERFÍCIES CONTORNOS DE GRÃO Há um empacotamento ATÔMICO menos eficiente Há uma energia mais elevada Favorece a nucleação de novas fases (segregação) favorece a difusão O contorno de grão ancora o movimento das discordâncias A passagem de uma discordância através do contorno de grão requer energia O contorno de grão ancora o movimento das discordância pois constitui um obstáculo para a passagem da mesma, LOGO QUANTO MENOR O TAMANHO DE GRÃO .........A RESISTÊNCIA DO MATERIAL A forma do grão é controlada: - pela presença dos grãos circunvizinhos O tamanho de grão é controlado - Composição química - Taxa (velocidade) de cristalização ou solidificação