Capítulo 20 Eletroquímica UNIVERSIDADE FEDERAL DE ITAJUBÁ PROF. DR. ÉLCIO BARRAK DOUGLAS APARECIDO SOARES – 14436 RAMON MORAES RIBAS ROSA – 14463 UNIVERSIDADE FEDERAL DE ITAJUBÁ

Tópicos Introdução Equações de oxirredução Balanceamento de equações de oxirredução Células voltaicas Fem de pilhas Espontaneidade de reações redox Efeito da concentração na fem da pilha Baterias ou pilhas Corrosão Eletrólise

Introdução A eletroquímica é o estudo das relações entre a eletricidade e as reações químicas. A abordagem da eletroquímica fornece uma visão de tópicos diversos como a fabricação de baterias, a espontaneidade de reações, a corrosão de metais e a galvanização elétrica.

Equações de oxirredução Como saber se uma equação é de oxirredução? Observar o nox. Nem sempre numa reação de redox há transferência de elétrons. Agente Oxidante  Sofre redução Agente Redutor  Sofre oxidação

Balanceamento de Equações Redox Obedecer às regras: Lei da Conservação das Massas; Elétrons recebidos e doados devem estar balanceados. Processo para balanceamento através de semi-reações.

Balanceamento de Equações Redox Procedimento: Separar a equação em duas semi-reações; Balancear as semi-reações; Adicionar H2O, e H+(meio ácido) ou OH-(meio básico), se necessário; Somar as semi-reações; Verificar a quantidade de átomos e cargas.

Células Voltaicas Dispositivos nos quais há transferência de elétrons por um caminho externo, realizando trabalho elétrico. Uma célula voltaica é composta por: Dois elétrodos (metal-solução); Circuito interno; Circuito externo.

Células Voltaicas Observar que o elétrodo onde ocorre oxidação é chamado ânodo e o elétrodo onde ocorre redução é chamado cátodo. Os compartimentos da célula voltaica são chamados de semicélula; nas semicélulas ocorrem as semi-reações de oxidação e redução. Com o circuito fechado há fluxo de elétrons do ânodo para o cátodo.

Células Voltaicas Ponte Salina: Tem a mesma função do disco de vidro poroso: manter as soluções eletricamente neutras pela troca de íons; Contém um sal iônico, por exemplo NaNO3(aq), incorporado em um gel; Os ânions fluem para o ânodo, e os cátions para o cátodo.

Células Voltaicas Há corrosão do elétrodo que sofre oxidação, e deposição no elétrodo que sofre redução.

Fem de Pilhas A diferença de potencial entre dois elétrodos em uma célula voltaica fornece a força diretora que empurra os elétrons por um circuito externo. Essa diferença é chamada força eletromotriz ou fem. Equação de determinação de potenciais padrão: Eocel = Eored (cátodo) – Eored (ânodo)

Fem de Pilhas Em uma célula voltaica, a reação do cátodo é sempre a que tem o valor de Eored mais positivo (ou menos negativo).

2 H+(aq,1mol/L) + 2 e-  H2(g,1atm) Eored = 0,00 V Fem de Pilhas É adotada como referência a semi-reação de redução de H+ tal qual abaixo: 2 H+(aq,1mol/L) + 2 e-  H2(g,1atm) Eored = 0,00 V O elétrodo que produz essa semi-reação é chamado EPH (elétrodo-padrão de hidrogênio).

Fem de Pilhas Observações: Quando atribuímos um potencial a uma semi-reação, escrevemos essa reação como uma redução; A variação do coeficiente estequiométrico em uma semi-reação não afeta o valor do potencial-padrão de redução; Quanto mais positivo o valor de Eored maior a força diretora para redução.

Espontaneidade de Reações Redox Basicamente, um potencial positivo indica um processo espontâneo e um potencial negativo indica um processo não- espontâneo. Em uma reação espontânea, à temperatura e pressão constantes a variação na energia livre (ΔG) é dada por: ΔG = -nFE

Espontaneidade de Reações Redox Onde: n = Número de elétrons transferidos na reação; E = fem; F = Constante de Faraday: 1 F = 96485 C/mol = 96485 J/V.mol ΔG negativo indica uma reação espontânea.

Efeito da Concentração na Fem da Pilha ΔG = ΔGo + RT . ln(Q) Como ΔG = -nFE, temos: -nFE = -nFEo + RT . ln(Q) Dividindo a equação por –nF chegamos a equação de Nernst: E = Eo - RT . ln(Q) nF

Efeito da Concentração na Fem da Pilha Pilhas de Concentração É uma pilha onde o cátodo e ânodo possuem a mesma espécie química, variando apenas nas concentrações.

Efeito da Concentração na Fem da Pilha A reação total da pilha da figura anterior é: Podemos calcular a fem da pilha citada usando a equação de Nernst, a equação a 298K fica:

Efeito da Concentração na Fem da Pilha Fem da Célula e Equilíbrio Químico Quando E = 0, a reação atinge o equilíbrio e Q = Keq. Utilizando a equação de Nernst para T = 298K (25ºC): log Keq = nEo . 0,0592

Efeito da Concentração na Fem da Pilha Os Batimentos Cardíacos Diferentemente do que normalmente se pensa, o coração é controlado por impulsos elétricos, e não apenas uma bomba mecânica. Os impulsos elétricos que fazem com que o coração bata resultam da eletroquímica e das propriedades das membranas semipermeáveis. Nos músculos cardíacos, a diferença de concentração dos íons K+ gera uma pilha de concentração.

Efeito da Concentração na Fem da Pilha Os Batimentos Cardíacos As células marcapasso são aquelas que controlam a taxa de contração do coração. Se essas células não funcionam direito, pode-se implantar cirurgicamente um marcapasso artificial. Este é uma pequena bateria que gera os pulsos elétricos necessários para disparar as contrações do coração.

Baterias ou Pilhas Bateria ou pilha é uma fonte de energia eletroquímica fechada e portátil que consiste em uma ou mais células voltaicas. Tipos de Pilha: Primária: Não pode ser recarregada; Secundária: Pode ser recarregada.

Baterias ou Pilhas Algumas utilizações da eletroquímica no dia-a-dia: Bateria de chumbo e ácido (bateria automotiva); Pilhas Alcalinas; Baterias de níquel-cádmio, níquel-hidreto metálico e íon lítio (baterias de dispositivos eletrônicos portáteis que demandam altas energias); Células de combustível (conversão da queima de combustíveis em energia elétrica).

Corrosão As reações de corrosão são reações redox espontâneas nas quais um metal é atacado por alguma substância em seu ambiente e é convertido em um composto não-desejado. Um exemplo de corrosão é a oxidação do ferro, a qual pode ser prevenida com um revestimento de pintura ou outro metal, como estanho ou zinco. O ferro revestido com uma fina camada de zinco é chamado ferro galvanizado.

Corrosão Proteção catódica é definida como a proteção de um metal contra corrosão tornando-o cátodo em uma célula eletroquímica. O ânodo de sacrifício é o metal oxidado que protege o cátodo.

Eletrólise A eletrólise é baseada na utilização de energia elétrica provinda de uma fonte externa para permitir que uma reação não- espontânea ocorra. As reações geradas pela energia externa são chamadas reações de eletrólise e ocorrem em células eletrolíticas. Por exemplo, a decomposição do cloreto de sódio fundido: 2 NaCl(l)  2 Na(l) + Cl2(g)

Representação do exemplo anterior Eletrólise Representação do exemplo anterior

Eletrólise Eletrólise de Soluções Aquosas Na eletrólise de soluções aquosas temos de verificar se a água é oxidada ou reduzida ao invés dos íons do sal. Eletrólise com Elétrodos Ativos Os elétrodos empregados nesta eletrólise participam da reação. Por exemplo a galvanoplastia.

Eletrólise Aspectos Quantitativos da Eletrólise A estequiometria de uma semi-reação mostra quantos elétrons são necessários para atingir um processo eletrolítico. ... ...

Eletrólise Trabalho Elétrico Para qualquer processo espontâneo o trabalho máximo útil (wmáx) realizado pela célula voltaica é ΔG = -nFE. Quando usamos uma célula eletrolítica, portanto utiliza-se uma fonte de energia externa, o trabalho é dado por: W = nFEext

Exercícios Recomendados 20.88 20.93 20.97 20.100 20.103 20.109 20.112 20.113 20.116 20.117

Referências Bibliográficas Brown, Lemay, Bursten. Química: A Ciência Central http://www.google.com.br