Fernando Luiz Pellegrini Pessoa UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO AULA 7 Fernando Luiz Pellegrini Pessoa TPQBq ESCOLA DE QUÍMICA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO

Termodinâmica das Soluções Equações de Estado

Estudo de casos Uma mistura equimolar de metano, etano e propano é descarregada por um compressor a 5500 kPa e 90°C numa vazão de 1.4 kg/s. Sendo 30 m/s a máxima velocidade permitida, calcular o mínimo diâmetro da tubulação para que o escoamento seja seguro Calcular o NPSH de uma bomba que transfere uma mistura ternária contendo água, monoetilenoglicol e dietilenoglicol Projetar ou avaliar um condensador de topo de uma coluna de destilação sabendo-se que a corrente de processo @ 7 atm contém uma mistura de dicloretileno, cloro, etileno, água e traços de oxigênio

Eric Carlson’s Recommendations Figure 1 Non-electrolyte See Figure 2 E? Polar Electrolyte Electrolyte NRTL Or Pizer Real Peng-Robinson, Redlich-Kwong-Soave, Lee-Kesler-Plocker All Non-polar R? Chao-Seader, Grayson-Streed or Braun K-10 Polarity Pseudo & Real Real or pseudocomponents P? R? P? Pressure Vacuum Braun K-10 or ideal E? Electrolytes

Figure 2 LL? ij? P? LL? ij? Yes NRTL, UNIQUAC and their variances Yes WILSON, NRTL, UNIQUAC and their variances ij? (See also Figure 3) P < 10 bar No Yes No UNIFAC LLE P? LL? Polar Non-electrolytes P > 10 bar No UNIFAC and its extensions Schwartentruber-Renon PR or SRK with WS PR or SRK with MHV2 LL? Yes Liquid/Liquid ij? P? Pressure No PSRK PR or SRK with MHV2 ij? Interaction Parameters Available

e, ao mesmo tempo, tornando-se mais limpas e mais sustentáveis Projetos mais eficientes e avaliações rigorosas de processos (integração energética, modelagem, etc) Conhecimento + Ferramentas Indústrias mais empreendedoras estão obtendo maiores lucros a partir de suas matérias-primas e equipamentos e, ao mesmo tempo, tornando-se mais limpas e mais sustentáveis

Usos das equações de estado cálculo de propriedades físicas de substâncias puras e misturas cálculo de propriedades residuais de substâncias puras e misturas cálculo de equilíbrio de fases (ex. ELV) de misturas (pontos de bolha e orvalho, frações vaporizadas e composições das fases), constantes de eq., Ki Principalmente a altas pressões!

Equação de estado de gás ideal OU É a mais simples das equações de estado. As diversas equações de estados existentes são diferentes métodos de correção para o comportamento (PVT real) dos fluidos em relação ao ideal.

Equações de estado de gás real Equação do virial (truncada no terceiro termo) Equação de estado cúbica

Equação de estado de gás real Três maneiras de representar as interações intermoleculares: van der Waals (Z = Zrep + Z atr) Virial Base molecular Cúbicas Não-cúbicas Cadeia de moléculas Fluidos associativos Virial Beattie-Bridgeman BWR BWR-Starling-Han BWR-Nishiumi vdW RK e mod. SRK PR e mod. TST etc. Carnahan-Starling BACK Heiling-Franck Dieters Soave-quartic PHCT SPHCT PACT TPT PHSC APACT SAFT e mod. SSAFT CPA AEOS

Equação de estado Relação algébrica entre pressão, temperatura e volume molar Várias existem e continuam surgindo, mas todas devem satisfazer o critério da isoterma crítica a T constante

van der Waals (1870’s) ∞ entre as moléculas Forças intermoleculares (termo de atração) Modelo de esferas rígidas V b, P ∞ Forma e volume das moléculas (termo de repulsão) Legado de van der Waals a e b (específicos para cada substância) a : representa as forças de atração entre as moléculas b : representa o volume das moléculas (co-volume) Existem forças que agem entre as moléculas Moléculas têm tamanho/volume

van der Waals (1870’s) OU válida para ambas as fases: líquida e gasosa equação cúbica no volume e fator de compressibilidade, Z bi-paramétrica (parâmetros a e b diretamente correlacionados com as constantes críticas, Pc e Tc) P/ misturas: regras de mistura vdW

Cúbicas Três raízes em V ou Z Três raízes reais: líquido + vapor em eq. Maior valor: fase gasosa e menor valor: fase líquida. Valor intermediário não tem significado físico. 1 raiz real e 2 imaginárias conjugadas: vapor superaquecido 3 raízes reais (duas idênticas): região crítica 3 raízes reais e idênticas : ponto crítico Curva PV típica de vdW Isotermas experimentais mostram um segmento horizontal dentro da região bifásica V com significado físico: real, positivo, V > b

Cúbicas P = 12.37 bar T = 348 K 1 raiz real Vapor superaquecido

Cúbicas P = 10 bar T = 300 K Três raízes reais L + V em equilíbrio

Cúbicas Isoterma experimental mostra um segmento horizontal dentro da região bifásica n-butano Curva de saturação, isoterma exp. 394.2 K, predição com vdW, vdW com outros parâmetros e RK.

Cúbicas mais importantes ou SRK PR TST u -0.4142 -0.5 w 1.0 2.4141 3.0 p/ substâncias puras: Programas Prof. Sandler ρliq. CH4 , use SRK ρliq nC5 – nC7, use PR ρliq nC8 e superiores e compostos polares, use TST

Cúbicas Parâmetros a e b Ajustados a dados experimentais de Pvap e ρliq diretamente correlacionados com as constantes críticas, Pc e Tc Quando se ajusta a e b via ρliq (Vliq experimental) Falha em satisfazer as condições críticas Reduz a habilidade da eq. de estado em predizer Ki Superestimação de Pc e Tc ex. Peng-Robinson (PR)

Estados correspondentes Todos os gases comparados nas mesmas T e P reduzidas têm o mesmo desvio da idealidade (vdW, 1873) Teorema dos estados correspondentes de 2 parâmetros (Pr e Tr) Pr e Tr iguais correspondem a Z iguais Validade: fluidos simples (alto grau de simetria, apolaridade, ex. Ar, Xe, Kr) e moléculas levemente polares (CH4, O2, N2 e CO) Não idealidade: Forma das moléculas Tamanho das moléculas Forças intermoleculares Todos os fluidos tendo o mesmo fator acêntrico, ω, têm o mesmo valor de Z se comparados nas mesmas T e P reduzidas (Pitzer, 1961) Teorema dos estados correspondentes de 3 parâmetros (Pr, Tr e ω ) ~ 100 anos!!! Validade: fluidos apolares

Estados correspondentes Tentativas de generalização do comportamento dos fluidos Propriedades dos fluidos polares não são satisfatoriamente representadas pelo teoremas dos estados correspondentes de 2 e 3 parâmetros Um parâmetro adicional baseado no momento dipolar tem sido sugerido, mas com sucesso muito limitado. Apenas momento dipolar e constantes críticas não são suficientes para a descrição satisfatória do comportamento dos fluidos polares

Importância da função α(T) Pré-requesito para predição correta de Ki via equação de estado e para cálculo preciso da pressão de vapor dos componentes puros Precisão no cálculo da Pivap depende do desenvolvimento de uma função α(T) para equações de estado cúbicas Termo de atração ac é o parãmetro a correlacionado com as constantes críticas Predição do volume molar de líquido (densidade) é fundamental para muitas aplicações, mas não afeta a predição das constantes de equilíbrio (Ki) a partir das equações de estado cúbicas

SRK 1 ,H2 (Graboski &Daubert, 1979) p/misturas Kij = ?

SRK 2 Kij = ? Coef. de fugacidade de substância pura ou de mistura Forma cúbica em Z Coeficiente de fugacidade do componente i na mistura Forma cúbica em Z Kij = ?

SRK 3 Propriedades residuais Kij = ? p/misturas Forma cúbica em Z Forma cúbica em Z p/misturas Kij = ? p/ componente puro, usar Di ao invés de D nas eq. acima

Melhorias nas eq. de estado SRK, modificações no termo de atração PR, modificações no termo de atração e na dependência do termo de atração em relação ao volume melhores resultados para ρliq. e para ELV (Ki) de muitas misturas Modificações na α(Tr) em SRK e PR → melhor predição de Pisat e ELV para polares Modificações na dependência do termo de atração em relação ao volume (t específico para cada componente) Uso de um terceiro parâmetro dependente da temperatura: (PTV- Patel Teja generalizada é tida como a melhor para CO2 em poços sem usar parâmetros de interação)

Eq. de estado para misturas função α(T) Habilidade de uma equação de estado cúbica em predizer equilíbrio de fases de misturas depende : regra de mistura Habilidade de predizer ρliq com precisão varia de uma eq. de estado para outra : não há vantagem entre elas se a mesma α(T) e regra de mistura for usada para ambas Motivação para pesquisas na área: Ampliar a aplicabilidade das eq. de estado a fim de representar precisamente o equilíbrio de fases em: misturas altamente polares misturas de espécies associativas outros sistemas complexos Válido também para alta P

Cúbicas - regras de mistura Regras de misturas clássicas do tipo vdW Média geométrica para aij e aritmética para bij e cij kij, βij e δij parâmetros de interação binária ajustados a partir de dados experimentais Manter a dependência quadrática dos parâmetros em relação à composição Manter a dependência quadrática do segundo coeficiente do virial em relação à composição : base teórica

Eq. de estado para misturas Uso de múltiplos parâmetros de interação nas regras de misturas quadráticas Introdução do conceito de composição local (regras de mistura incluindo dependência do volume/densidade) Uso de regras de misturas não quadráticas Combinação de modelos : GE + Equação de estado Ótimo para mistura de componentes altamente polares a alta P (ex. CO2 +polares), mas falha se os tamanhos são muito diferentes Modelo de GE combinado com equação de estado

Exercícios Dada uma mistura binária contendo 30% mol de CO2 e 70% mol de n-pentano a 300 K, 10 bar, estimar o volume molar (V), o fator de compressibilidade (Z) e, o coeficiente de fugacidade (φ) Para cada componente puro a T e P da mistura Para a mistura φi para cada componente na mistura Usar SRK. kij = 0.131 (Prausnitz et al., 4th ed.) Uma mistura equimolar de metano, etano e propano é descarregada por um compressor a 5500 kPa e 90°C numa vazão de 1.4 kg/s. Sendo 30 m/s a máxima velocidade permitida, calcular o mínimo diâmetro da tubulação para um escoamento seguro. Usar SRK e kij = 0

Referências recomendadas: Valderrama, J. O., State of the Cubic Equation of State Ind. Eng. Chem. Res., 2003, 42, 1603-1618 Smith & Van Ness, Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics, nth edition Twu,C. H., Sim, W. D., Tassone, V., Getting a Handle on Advanced Cubic Equations of State, www.cepmagazine.org, Nov 2002 Walas, S. M., Phase Equilibria in Chemical Engineering Eric Carlson, “Don’t gamble with physical properties for simulations,” Chem. Eng. Prog. October 1996, 35-46