Espectrometria de massa com fonte de plasma induzido: Fundamentos e Instrumentação

ICP-MS Houk, Fassel, Flesch, Svec, Gray & Taylor Anal. Chem.,52:2283,1980. 1983: 1o equipamento comercial 1992: 500 ICP-MS’s 1996: 2000 ICP-MS’s 2001: 4000 ICP-MS’s (26.000 ICP OES’s)

R. Thomas, A Beginner’s Guide to ICP-MS Spectroscopy,16(4):38-42,2001. Mercado atual em espectrometria atômica: 6000 equipamentos / ano; 7% ICP-MS (420 equipamentos / ano) http://www.spectroscopyonline.com

Plasma induzido como fonte de íons Plasma de argônio: gás ionizado - Ar, Ar+, 1015 e-/cm3, 15,7 eV Nebulização - 5 mg/L Y: Gradiente de temperatura, tempo de residência e difusão de gases atmosféricos

Por que acoplar ICP e MS? ICP: fonte de íons MS: separação de íons (m/z) Sensibilidade: GFAAS Caráter multielementar: ICP OES Nova capacidade: análise isotópica

Qual o atrativo ICP-MS?

Qual o atrativo ICP-MS?

Complexidade Espectral: ICP OES e ICP-MS Elemento Linhas de emissão Isótopos Li 30 2 Cs 645 1 Mg 173 3 Ca 662 6 Cr 2277 4 Fe 4757 Ce 5755

Abundância relativa de isótopos naturais 74Se – 0,87% 76Se – 9,02% 77Se – 7,58% 78Se – 23,52% 80Se – 49,82% 82Se – 9,19 50V – 0,24% 51V - 99,76 50Cr – 4,31 52Cr – 83,76 53Cr – 9,55 54Cr – 2,38 Monoisotópicos 59Co 75As 89Y

Princípio Fundamental Íons gasosos gerados no plasma indutivo são introduzidos no espectrômetro de massas, os quais são separados em função da razão massa/carga através do transporte sob ação de campos elétricos e magnéticos que modificam as suas trajetórias.

ICP OES and ICP-MS: an evaluation and assessment of remaining problems (Olesik, Anal. Chem.,63:12A-21A,1991) Duas diferenças básicas na geração de sinais: 1. ICP-MS: íons devem ser transferidos para o espectrômetro de massas; ICP OES: propagação de radiação; 2. Emissão de radiação: população de átomos e íons excitados; Espectro de massas: população de íons.

ICP OES and ICP-MS: an evaluation and assessment of remaining problems (Olesik, Anal. Chem.,63:12A-21A,1991) LOD’s: ICP-MS 103 x melhores que ICP OES, principalmente pela inexistência de um sinal de fundo contínuo em ICP-MS

ICP-MS: Características Determinação de mais de 70 elementos (6Li – 238U) presentes em baixas concentrações (g/L e ng/L) Espectro de fácil interpretação – Todo elemento tem ao menos um isótopo livre de interferências isobáricas em analisadores com quadrupolo (Exceção: In) Multielementar: 1 – 2 min; ampla região linear Rápida análise semi-quantitativa Medidas de isótopos

Espectrômetro de Massas ICP MS Plasma Indutivo (fonte de íons) ICP-MS Espectrômetro de Massas (analisador de íons)

ICP-MS Lentes Iônicas Interface Detector Analisador de massas Plasma Figure 3 – UltraMass 700 Cutaway This image provides a look inside the UltraMass, and it is useful for quickly describing how measurements are made with an ICP-MS instrument. The first step in the process is to introduce the sample as either a liquid or solid aerosol and to create ions in the argon plasma. Any solvent is first driven off, then the particles are broken into atoms, and finally the atoms are ionized. The next step is where ions are extracted into the vacuum chamber and then focused into an ion beam. The interface consists of two metal cones with small orifices in the tips of the cones. The region between the first cone (sampler) and the second cone (skimmer) is pumped down to a pressure of approximately 2 torr. This causes the plasma entering the orifice in the sampler cone to form a supersonic jet. The skimmer cone is placed so that it is located inside of this jet. A portion of the ions in the supersonic jet enter through the orifice of the skimmer cone and are transported into a second vacuum chamber operating around 2 x 10-5 torr. This vacuum is supported by the use of a turbomolecular pump. These ions are then gathered together into an ion beam and focused into the mass spectrometer by the use of metal ion lenses. Once the ions enter the quadrupole mass analyzer, the applied RF and DC fields cause the ions to oscillate. Only ions of a specific, selected mass/charge ratio have a stable trajectory through the assembly. All other ions are ejected. The quadrupole is scanned to sequentially transmit the mass region of 3-256 AMU, which can be performed at speeds up to 10 scans/second. The ions exit the quadrupole and are converted into pulses of electrons by the discrete dynode electron multiplier. The resulting analyte signal is presented in the units of counts/second. The pressure in this chamber is approximately 3 x10-6 torr, and is supported by a second turbomolecular pump. Analisador de massas This is a graphical representation of the Varian UltraMass 700 ICP-MS instrument, displaying the major components of the system. Plasma Bombas de vácuo (Cortesia: Varian)

ICP-MS: componentes principais 1. Fonte de íons 2. Interface para amostragem 3. Sistema das lentes iônicas 4. Analisador de massas 5. Detector

Eionização < 9 eV  M+ é a forma predominante no plasma Elemento 1a Eioniz. / eV K 4,34 Ca 6,11 Cr 6,77 Mn 7,43 F 17,4 I 10,4 Ar 15,7

ICP-MS: componentes principais 1. Fonte de íons 2. Interface para amostragem 3. Sistema das lentes iônicas 4. Analisador de massas 5. Detector

Velocidade das partículas Interface do ICP-MS Pressão Atmosférica “Skimmer” Cone de Amostragem 5x10-5 Torr 1 Torr Velocidade das partículas 2,5 x 105 cm/s

ICP-MS: componentes principais 1. Fonte de íons 2. Interface para amostragem 3. Sistema de lentes iônicas 4. Analisador de massas 5. Detector

Lentes Iônicas  Papel das lentes iônicas:  Focalizar os íons para o analisador de massas  Remover fótons e partículas neutras L3 L2 L1 Analisador de massas Skimmer

Por que os íons necessitam ser direcionados para o analisador de massas?  Após o skimmer ocorre um fenômeno conhecido como “space charge effect” que provoca a repulsão entre os íons, influenciando as suas trajetórias.

Eficiência de Transporte de Íons  Solução aspirada: 10 mg/L Mn  Mn+ no plasma: ~ 108 íons  Íons após cone de amostragem e skimmer: ~106 íons  Íons no detector: 1 – 100 íons

ICP-MS: componentes principais 1. Fonte de íons 2. Interface para amostragem 3. Sistema das lentes iônicas 4. Analisador de massas 5. Detector

O porquê do vácuo?  É necessário para evitar colisões entre íons e moléculas no espectrômetro de massas  Conseqüências das colisões Alteração de trajetória Transferência de energia Reações químicas

Espectrômetro de Massas com Analisador Quadrupolar - + Configuração:  4 barras de aço inoxidável circulares ou hiperbólicas

Analisador de Massas Quadrupolar Somente uma massa tem trajetória estável - +

ICP-MS: componentes principais 1. Fonte de íons (plasma indutivo) 2. Interface para amostragem 3. Sistema das lentes iônicas 4. Analisador de massas 5. Detector

Dinodo Multiplicador de Elétrons (Discreto)  Ion choca-se contra o dinodo  elétrons são arrancados  Elétrons são direcionados para um próximo dinodo  multiplicação de elétrons ao longo dos dinodos  um ‘pulso’ é detectado no final Íon vindo do Analisador de Massas Dinodos + Pulso

Características do ICP-MS  Espectro simples  Determinação multielementar (seqüencial)  Baixos limites de detecção  Medidas de razão isotópicas

ICP-MS: Problemas Interferências matriciais Interferências isobáricas Limitada ionização de elementos com elevada energia de ionização (halogênios) Perda de informação química (conc. total) Instrumentação com custo relativa/e elevado

Interferências Matriciais Efeito é geral: qualquer concomitante presente em elevadas concentrações causa interferências Magnitude do processo de interferência é f(analito, matriz, condições de operação e características do instrumento) Elementos leves são mais afetados por efeitos matriciais Elementos pesados causam efeitos matriciais mais severos

Interferências Matriciais 1. Deposição de sais no cone de amostragem (para soluções contendo elevado teor de sais dissolvidos): diminui diâmetro orifício  sinal decresce gradual/e

Interferências Matriciais 3. Efeito de carga espacial: Lentes eletrostáticas são polarizadas negativa/e para extrair cátions  Feixe de íons após o “skimmer” tem alta densidade de cargas positivas (Ar+, O+, Na+ etc.)  Repele cátions analito Processos não são completa/e compreendidos

Como atenuar e corrigir efeito de carga espacial? Soluções diluídas (< 0,1% m/v sólidos dissolvidos) Compatibilização de matriz (matrix matching) Método das adições de padrão (SAM) Uso de padrão interno (IS)

Padrão interno (IS) Elemento é adicionado em uma concentração constante a todas as amostras e soluções de referência Sinal analito / Sinal IS

Interferências isobáricas Mesma m/z do isótopo mais abundante 35Cl16O+ (75,53% e 99,759%) x 51V (99,76%) 40Ar16O+ (40Ar: 99,6%) x 56Fe (91,66%) 40Ar12C+ (12C: 98,89%) x 52Cr (83,76%) 12C12C+ x 24Mg (78,7%) Mesma m/z de elementos monoisotópicos 40Ar35Cl+ x 75As+ 14N16O1H+ (14N: 99,63% e 1H: 99,985%) x 31P

Como atenuar / corrigir efeitos dos íons moleculares? Diluição (< Canalito) Plasma frio (< formação Ar+  e M+ ) Adição de gases reativos ao plasma Arranjos especiais para a interface Célula de colisões Célula dinâmica de reações

Aplicações: arsênio Espécies químicas?? OMS: As < 10 g/L em H2O para consumo humano Lagosta: 10 mg/kg As

ICP-MS  Multielementar  Excelente sensibilidade  Capacidade semi-quantitativa  Análise isotópica  Ampla faixa linear  Adequada precisão  Interface ainda requer aperfeiçoamento

Técnicas Espectroanalíticas Processo de interferência Correção FAAS Ionização Química Transporte Tampão ioniz. Modificador quím. SAM GFAAS Espectrais (BG) STPF ICP OES Espectrais Corretor BG ICP-MS Matriciais Isobáricas IS, Compatibilização Várias alternativas

Comparação de técnicas ICP-MS ICP OES GFAAS LOD’s Excelente para a maioria Muito bom para a maioria Excelente para alguns Freqüência analítica 1 - 4 min/amostra (todos analitos) 1 - 10 min/amostra (5 -30 analitos) 2 – 3 min/analito Faixa linear 108 105 102 Repetibilidade (%) 1 – 3 0,1 - 2 1 - 5