O que você sempre quis saber sobre a análise por XRF. Parte 1: O que você sempre quis saber sobre a análise por XRF ..... Parte 1: Fundamentos e Instrumentos Parte 2: Amostras e Aplicações

Análise por Fluorescência de Raios X Análise da Composição Elementar

Radiação Eletromagnética Raios X

Análise Elementar usando radiação eletromagnética: Raios X Emissão dos raios X característicos XRF Análise por Fluorescência de Raios X Transições de elétrons entre níveis internos do átomo Energia dos fótons > energia de ligação química Energia dos raios X característicos independente da ligação química Amostras sólidas e líquidas podem ser medidas diretamente não-destrutiva (para a amostra)

XRF Análise por Fluorescência de Raios X Excitação Exitação dos átomos na amostra por Elétrons Íons Raios X produzidos por isótopos radioativos Raios X produzidos por um tubo de raios X

Origem dos Raios X característicos Transiões Eletrônicas

XRF Análise por Fluorescência de Raios X Espectrometria de Raios X Raios X característicos são criados por transições eletrônicas em níveis internos e portanto a energia / comprimento de onda é (quase) independente da ligação química amostras sólidas e líquidas podem ser analisadas diretamente pouca ou nenhuma preparação da amostra é necessária a análise é não-destrutiva (para a amostra) os espectros de raios X são menos complexos do que os espectros ópticos

XRF Análise por Fluorescência de Raios X Raios X característicos Energia dos fótons de raios X elemento análise qualitativa Número de fótons de raios X a uma dada energia concentração análise quantitativa Amostra Tubo de raios X E , N

Análise por Fluorescência de Raios X Energia dispersiva XRF (EDX , ED-XRF) O detector é usado para registrar ambos a energia E e o número N de fótons de raios X Tubo de Raios X Amostra Detector E , N

Análise por Fluorescência de Raios X Dispersão por comprimento de onda XRF ( WD-XRF ) um cristal analisador separa os vários comprimentos de onda l (energias) o detector registra somente o número N de fótons de raios X a um dado comprimento de onda (energia) Tubo de raios X Amostra Detector N l

Dispersão por comprimento de onda - XRF Equação de Bragg  d Amplificação  n = 1, 2, 3, ...... (Ordem de Reflexão)

XRF Dispersão por Comprimento de Onda Espectrômetro de raios X Lei de Bragg: n  = 2d sen comprimento de onda da radiação característica n ordem da reflexão ( n = 1 ) d distância da grade do cristal analisador ângulo de reflexão Espectrômetro sequencial de raios X sistema de detecção linha por linha Espectrômetro simultâneo de raios X sistema individual de detecção para cada linha

Cristais Analisadores e Equação de Bragg n = 2d sen comprimento de onda da radiação característica do elemento n – ordem de reflexão ( n =1 ) d – distância interplanar no cristal analisador - ângulo de reflexão (teta)  d  

Cristais Analisadores e Equação de Bragg n = 2d sen Be ao U 0.1 keV a 30 keV  = 10 nm a 0.03 nm sen = 0 - 1 para cobrir a faixa toda de elementos são necessários cristais analisadores com várias distâncias interplanares (d)

Configuração básica: Três cristais analisadores OVO 55 PET LIF 200 (100)

Cristais analisadores Multicamadas Sintético: OVO 55 ..... OVO160 Ni / C OVO-N Ni / BN OVO-C V / C OVO-B Mo / B4C

Dispersão por Comprimento de onda XRF Cristais analisadores

Cristais Analisadores Intensidade versus Resolução

Dispersão por Comprimento de Onda XRF Colimadores amostra: raios X em todas as direções sequencial espectrômetros requerem feixes paralelos colimadores para suprimir raios X que não são paralelos colimadores

Colimadores e cristais analisadores: Intensidade versus Resolução

Dispersão por Comprimento de Onda XRF Filtros de feixe primários Filtros de feixe primários podem ser usados para: Suprimir a radiação característica do tubo de raios X medir Rh com tubo de Rh reduzir o background para elementos médios a pesados em matriz leve Filtros de feixe primários

Dispersão por Comprimento de Onda XRF Detectores Be ao U 0.1 keV a 30 keV são necessários dois diferentes detectores para cobrir elementos na faixa do Be ao U detector proporcional (“contador proporcional“) Be ao Cr detector de cintilação (“contador de cintilação“) Mn ao U Amostra Tubo de raios X Detector N

Contador Proporcional Desempenho para elementos leves

XRF Análise por Fluorescência de Raios X Desempenho Analítico O desempenho analítico de um espectrômetro de raios X é determinado por: a faixa de elementos a separação dos elementos (“resolução“) a sensibilidade a razão pico e background o limite de detecção a reprodutibilidade

Análise por Fluorescência de Raios X Faixa máxima de Elementos: Be ao U

XRF Análise por Fluorescência de Raios X Faixa de Elementos Energia Dispersiva (Na) Mg ao U em alguns instrumentos com detectores especiais N ao U Dispersão por Comprimento de Onda (Be) B ao U

XRF Análise por Fluorescência de Raios X Separação dos Elementos Elemento Energia Diferença Al 1486 eV 233 eV Mg 1253 eV 213 eV Na 1041 eV F 677 eV 152 eV O 525 eV

XRF Análise por Fluorescência de Raios X Separação dos Elementos Amostra de aço com 0.31% Co Co Ka1,2 6 924 eV Esta linha é sobreposta por: Fe Kb1,3 7 057 eV Diferença em Energia: 133 eV

XRF Análise por Fluorescência de Raios X Resolução do Detector Contador de Cintilação (WD XRF) material típico: NaI (Tl) resolução (FWHM): 3 keV Contador Proporcional (WD XRF) gás-preenchido com Ar resolução (FWHM): 1 keV Detector de Estado Sólido (ED XRF) típico: Si(Li) resfriado com nitrôgenio líquido resolução (FWHM): 150 - 160 eV

XRF Análise por Fluorescência de Raios X Resolução na WD - XRF A resolução alcançavel com cristais analisadores varia com a energia dos raios X característicos: a resolução nos espectrômetros WD-XRF é muito melhor do que na EDX para baixas a médias energias, p. ex. K Ka (3.3keV) WDX 3 eV EDX com Si(Li) 150 eV a resolução é similar ou melhor com Si(Li) - EDX para radiação K de elementos pesados, p. ex. Sn Ka

Definição de Termos: Resultados Precisos ou Acurados? Alta Acurácia Alta Precisão Baixa Acurácia Baixa Precisão Tissue, 1996

Análise por Fluorescência de Raios X Desempenho Analítico para Elementos Traços o desempenho analítico para elemento traços é determinado pela razão pico-background geralmente na XRF o background é a radiação primária espalhada pela amostra

Análise por Fluorescência de Raios X Desempenho Analítico para Elementos Traços a razão pico-background é igual em ambos os gráficos o gráfico mostra que a medida à esquerda e abaixo é claramente melhor porque o sinal líquido é melhor separado do sinal do background Qual parâmetro pode descrever esta diferença ?

XRF Análise por Fluorescência de Raios X Espectrometria de Raios X .... é um método de análise qualitativa e quantitativa da composição elementar pela excitação de átomos e detecção de seus raios X característicos

Análise por Fluorescência de Raios X Desempenho Analítico para Elementos Traços Limite de Detecção (LLD) definido como: a concentração que fornece um sinal líquido = 3 * background “ruído“

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Análise por XRF é não destrutiva ... ... para a amostra! Tamanho do porta amostra Diâmetro máximo: 51 mm Altura máxima: 40 mm Amostra tem que tem ao menos uma superfície plana tão grande quanto possível

Análise por Fluorescência de Raios X – Camada analisada na superfície da amostra Nenhuma excitação nas camadas superiores da amostra As camadas inferiores da amostra podem ser excitadas, mas emitem radiação que será absorvida dentro da amostra Radiação fluorescente medida vem de uma camada próxima da superfície da amostra

XRF: O volume da espécie é representativo para o material? 10 kg Amostragem 10 - 1000 g Pulverização, Prensagem ou Fusão Espécie (material analisado) 1 - 10 g

Análise por Fluorescência de Raios X Camada Analisada em Vários Materiais

XRF Materiais “sem” preparação vidros, polímeros ... possibilidade de medida direta amostra precisa se ajustar ao copo Diâmetro máximo: 51 mm Altura máxima: 40 mm preparação mínima polimento se necessário

WD - XRF Teste de reprodutibilidade duas amostras de vidro Na2O a ZrO2 concentrações de ppm a 75% 12 horas troca de todas os parâmetros tubo: potência, voltagem, corrente cristal colimador amostra

WD - XRF Reprodutibilidade % Na2O CaO MgO Al2O3 Medidas = 12 h

WD - XRF Reprodutibilidade

XRF Análise de metais amostra precisa se ajustar ao vaso preparação da superfície analisada por torno moagem polimento

XRF Análise de rochas, minérios, minerais, solos superfícies tipicamente heterogêneas preparação por pulverização trituração (tamanho da partícula <1cm) moagem (tamanho da partícula < 50µm)

XRF Amostras em pó soltas e pulverizadas Medida direta em copos líquidos Preparação como pastilhas de pó prensadas fácil e rápido efeito do tamanho das partículas ! preparação como pérolas fundidas melhor acurácia melhor homogeneização possibilidade de usar padrões sintéticos

Amostras em pó soltas e pulverizadas Medida direta em copos líquidos Na a U Absorção pela folha Ambiente de He necessário? para análise qualitativa e semi-quantitativa para análise quantitativa somente em casos especiais

Amostras em pó soltas e pulverizadas Pastilhas de pó prensado como pastilhas puras em suporte de ácido bórico em anéis de aço em copos de alumínio adicionando ligante se necessário cera ( C e H) ácido bórico ( B, H e O)

Amostras em pó soltas e pulverizadas Pérolas fundidas fusão da amostra com fluxo em forno de mufla, com queimador de gás aquecimento induzido fluxos modernos tetraborato de lítio Li2B4O7 metaborato de lítio LiBO2 misturas de Li2B4O7 e LiBO2 em cadinhos de platina (crisol e moldes)

Análise de Amostras de Alimento Cru Pastilhas prensadas versus pérolas fundidas seis materiais de referência certificados (Holderbank) Dois diferentes métodos de preparação pérolas fundidas 0.9 g de material 8.1 g de fluxo pastilhas prensadas com 20% de cera

Análise de Amostras de Alimento Cru Pastilhas prensadas versus pérolas fundidas

Análise de Amostras de Alimento Cru Pastilhas prensadas versus pérolas fundidas

Análise de Amostras de Alimento Cru Pastilhas prensadas versus pérolas fundidas A comparação entre os dois diferentes métodos de preparação mostra claramente: sensibilidades e LLD(s) são melhores para as pastilhas prensadas a acurácia é muito melhor para as pérolas fundidas

XRF Análise de Líquidos água, óleo, combustível, solventes, ... medidas em Copos para líquidos ou nos filtros

Análise por XRF Análise Direta de Amostras Líquidas Amostras líquidas podem ser analisadas diretamente em copos de plástico com uma fina janela de polipropileno, prolene, mylar ou folhas similares colocadas no fundo do copo A área da amostra no espectrômetro não pode ser evacuada, então esta área ou o espectrômetro todo deve estar preenchido com Hélio Folhas e He absorvem a radiação do elementos ultra-leves

Análise por FRX Análise de Amostras Líquidas em Filtros Pequenas quantidades de amostra (alguns 100µl) Gotas em papéis de filtro com um anel hidrofóbico para garantir uma área constante na qual a amostra será depositada Filtros não carregados são necessários para a medida do branco

WD-XRF Análise por Fluorescência de raios X Espectrometria de raios X (Be), B, C, N, O e F em amostras secas e sólidas Todos os elementos do Na ao U em qualquer tipo de amostra Concentrações de sub ppm a 100 % Acurácia relativa acima de 0.05 % Limites de detecção típicos (LLD) 1 a 10 ppm LLD abaixo de 50 ppb em materiais leves (óleo, plásticos) LLD 100 a 1000 ppm para B, C, N e O