Química Inorgânica II Prof. Dr. Ary Maia Teoria do Campo Cristalino nas Ligações em Compostos de Coordenação

Ligações nos Íons Complexos: Teoria do Campo Cristalino Considere a ligação em um complexo como uma atração eletrostática entre um núcleo carregado positivamente e os elétrons dos ligantes. Elétrons no átomo metálico repelem os elétrons nos ligantes. Focar particularmente nos elétrons-d do íon metálico. Ary Maia/2008 QUÍMICA INORGÂNICA II

Complexo Octaédrico e Energias do Orbital-d Ary Maia/2008 QUÍMICA INORGÂNICA II

Complexo Octaédrico e Energias do Orbital-d Resolvendo o sistema obtém-se: x = 4Dq e y = 6Dq Em relação a E”: E(dz2, dx2-y2) = +6 Dq = 0,6 o E(dxy, dxz,dyz) = -4 Dq = -0,4 o Ou ainda: E(eg) = +6 Dq = 0,6 o E(t2g) = -4 Dq = -0,4 o Ary Maia/2008 QUÍMICA INORGÂNICA II

Complexo Octaédrico e Energias do Orbital-d Observações: O fator 10 justifica-se porque um elétron d tem 10 maneiras diferentes de ser colocado nos cinco orbitais d. O fator 6 justifica-se porque um elétron tem 06 maneiras diferentes de serem colocados nos orbitais t2g. O fator 4 porque há 04 maneiras diferentes de se colocar o elétron nos orbitais eg. Os rótulos t2g e eg são símbolos na teoria dos grupos aplicada à química e decorrem das propriedades de simetria dos respectivos conjuntos dos orbitais em uma simetria octaédrica. Ary Maia/2008 QUÍMICA INORGÂNICA II

Fatores que influenciam 10Dq ou o 1) Natureza dos ligantes   Ligantes com maior carga negativa podem se aproximar mais do íon central e portanto interagir mais fortemente com o elétron d, induzindo, assim um maior desdobramento. Ligantes pequenos com carga negativa elevada também provocam maior desdobramento Ligantes sigmas () provocam desdobramento maior do que os ligantes doadores pi () e menor do que os aceptores pi (). 2) Natureza do metal Estado de oxidação – quanto maior o estado ou número de oxidação maior será o desdobramento. Se o número de oxidação (a carga do íon central) é maior, os ligantes podem se aproximar mais e assim interagir mais fortemente com os elétrons d. Nível dos orbitais d – A ordem crescente de energia dos orbitais é 3d < 4d < 5d. Ary Maia/2008 QUÍMICA INORGÂNICA II

Fatores que influenciam 10Dq ou o O valor de 10Dq para os mais diversos compostos de coordenação são determinados por medidas espectroscópicas ou termodinâmicas. As medidas espectrais fornecem valores mais confiáveis. O íon Ti(H2O)63+ (Ti3+ - d1) fornece um espectro no qual se observa uma transição eletrônica correspondente a um número de onda υ = 20.300 cm-1, que corresponde a transição eletrônica: O valor de 10 Dq = 20.300 cm-1 (  58,0 kcal/mol = 242 kJ/mol), sendo: E – energia h - constante de Planck (6,64 x 10– 34 J.s/fóton) c – velocidade da luz no vácuo (3 x 108 m/s) No – 6,02 x 1023 fóton/mol Ary Maia/2008 QUÍMICA INORGÂNICA II

Configuração Electrônica nos Orbitais-d Δ P Regra de Hund Consideração de energia de emparelhamento Δ > P d4 spin baixo Δ < P d4 spin alto Ary Maia/2008 QUÍMICA INORGÂNICA II

Série Espectroquímica Δ Grande Ligantes de Campo Forte Aceptores π Δ Intermediário Ligantes de Campo intermediário Ligantes σ PR3 ≈ CO ≈ CN- > NO2- > en > py ≈ NH3 > EDTA4- > SCN- > H2O > ONO- > ox2- > OH- > F- > SCN- > Cl- > Br- > I- Δ Pequeno Ligantes de Campo Fraco Doadores π Ary Maia/2008 QUÍMICA INORGÂNICA II

Ligantes de Campo Forte e Fraco: Dois complexos d6 : Ary Maia/2008 QUÍMICA INORGÂNICA II

Efeitos de energia em um Sistema d10 Ary Maia/2008 QUÍMICA INORGÂNICA II

Campo Cristalino Tetraédrico Ary Maia/2008 QUÍMICA INORGÂNICA II

Campo Cristalino Quadrado-Planar Ary Maia/2008 QUÍMICA INORGÂNICA II

Propriedades Magnéticas dos Compostos de Coordenação na Teoria do Campo Cristalino. Ilustração de paramagnetismo: Ary Maia/2008 QUÍMICA INORGÂNICA II

Exemplo 1 Usando a Série Espectroquímica prediga as Propriedades Magnéticas. Quantos elétrons desemparelhados seriam esperados no complexo octaédrico [Fe(CN)6]3-? Solução: Fe [Ar]3d64s2 Fe3+ [Ar]3d5 Ary Maia/2008 QUÍMICA INORGÂNICA II

Exemplo 2 Usando a Série Espectroquímica prediga as Propriedades Magnéticas e a estrutura. O íon complexo [Ni(CN4)]2- é diamagnético. Utilize as idéias da Teoria do Campo Cristalino para propor uma estrutura adequada para este íon. Solução: Número de Coordenação é 4 assim é impossível um complexo octaédrico. O Complexo tem que ser tetraédrico ou quadrado-planar. Desenhe os diagramas de nível de energia e preencha os orbitais com e-. Considere as propriedades magnéticas. Ary Maia/2008 QUÍMICA INORGÂNICA II

Exemplo 2 Tetraédrico Quadrado-planar: Ary Maia/2008 QUÍMICA INORGÂNICA II