UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA 1º CURSO INTER-SEMESTRAL - 2012 Físico-Química

Aulas da primeira semana: 16/01 – 08:00 h 18/01 – 08:00 h 20/01 – 08:00 h 17/01 – 08:00 h 14:00 h 08:00 h Avaliação P1 – 30 de janeiro P2 – 13 de fevereiro

Programa 1- Gases Ideais - Lei de Boyle. Lei Charles. Lei de Gay-Lussac. Massa Molecular de um gás. O princípio de Avogadro. A lei do gás ideal. A equação de estado. Propriedades extensivas e intensivas. Propriedades do gás ideal. Determinação das massas moleculares dos gases e substâncias voláteis misturadas. Variáveis de composição. Equação de estado de uma mistura gasosa. Lei de Dalton. O conceito de pressão parcial. Volumes parciais. Lei de Amagat. A lei de distribuição barométrica.

2 - Gases Reais - Desvios de Comportamento ideal. Desvios aparentes 2 - Gases Reais - Desvios de Comportamento ideal. Desvios aparentes. Desvios reais. Modificação da equação ideal. A equação de Van der Waals . Implicações da equação de Van der Waals. Isotermas de um gás real. Continuidade dos estados. Isotermas da equação Van der Waals. O estado do crítico . Os princípios dos estados correspondentes. Outras equações de correspondentes. Outras equações de estado.

3 – Termodinâmica - Conceitos termodinâmicos. Trabalho. Calor 3 – Termodinâmica - Conceitos termodinâmicos. Trabalho. Calor. Trabalho de expansão. Trabalho de compressão. Quantidades máximas e mínimas de trabalho. Transformações reversíveis e irreversíveis.Lei zero da termodinâmica. Energia Interna. Primeira Lei da Termodinâmica. Propriedades da energia interna. Entalpia. Capacidades Caloríficas. Relações Termodinâmicas de um Gás Ideal. Transformações adiabáticas. 4 - Termoquímica - Conceitos termoquímicos. Calor de reação. Convenções termoquímicas. Entalpia padrão de formação. Lei de Hess. Calor de reação a volume constante. Lei de Kirchoff. Calor de combustão. Calor de solução. Entalpia de formação de átomos livres. Entalpia das ligações atômicas. Temperatura adiabática da chama. Medidas calorimétricas.

5 - Entropia -Terceiro princípio da termodinâmica 5 - Entropia -Terceiro princípio da termodinâmica. A entropia como função da temperatura e do volume. A entropia como função da temperatura e do colume. A entropia como função da temperatura e da pressão. Variações de entropia em um gás ideal. 6 - Espontaneidade e Equilíbrio - As condições Gerais de equilíbrio e espontaneidade. Condições de equilíbrio e espontaneidade sob vínculos. Forças responsáveis pelas transformações naturais. As equações fundamentais de termodinâmica. A equação termodinâmica de estado. As propriedades de ?A?. As propriedades de ?G?. A energia livre de gases reais. A dependência de energia livre com a temperatura. Fugacidade de um gás real.

Gás ideal É um gás teórico, composto de um conjunto de partículas pontuais que se movem aleatoriamente e não interagem entre si. Isso significa que o volume de um gás ideal, na temperatura de zero absoluto é igual a zero. Em certas condições, gases reais se comportam como gases ideais.

Equação de estado É a equação que descreve o estado do gás em função das variáveis que afetam este estado As variáveis são: pressão, temperatura, volume e quantidade de matéria Assim, a forma geral da equação de estado para os gases é p = f(V, T, n)

Importante destacar: Pressão (medida da pressão) (unidades de pressão) Temperatura

medida da pressão

Temperatura

Lei de Boyle (Robert Boyle, 1661) Boyle mostrou que, com boa aproximação, a pressão e o volume de uma quantidade fixa de gás, em temperatura constante, estão relacionados por: p.V = constante Lei de Boyle: Em temperatura constante, a pressão de uma amostra de gás é inversamente proporcional ao seu volume e, óbvio, o volume é inversamente proporcional à pressão:

Lei de Charles (Jacques Charles) Charles estudou o efeito da temperatura sobre o volume de uma amostra de gás mantida sob pressão constante. Lei de Charles: Sob pressão constante, o volume de uma amostra de gás é diretamente proporcional à sua temperatura (1ª versão). V = constante . T Sob volume constante, a pressão de uma amostra de gás é diretamente proporcional à sua temperatura (2ª versão). p = constante . T

Princípio de Avogadro Relaciona o volume com a quantidade de matéria (número de moles do gás). “volumes iguais de gases, nas mesmas condições de temperatura e pressão, contém o mesmo número de moléculas”, ou seja: V = constante . n

O envolvimento de p, V, T e n em leis comprovadas experimentalmente, remete à equação de estado: p = f(V, T, n) e, consequentemente, à equação dos gases perfeitos (ou lei dos gases perfeitos), que é a combinação das leis empíricas anteriores: p.V = constante . n.T Ou seja, traduz as leis de Boyle, de Charles (1ª e 2ª versões) e o princípio de Avogadro. A constante de proporcionalidade é simbolizada por R, e a equação fica: p.V = n.R.T (equação dos gases ideais)

Principais unidades de R 0,0820578 atm.L/mol.K 8,31451 J/mol.K 1,98722 cal/mol.K Exemplo: Calcular o volume molar de um gás nas CNTP e nas CNATP 22,414 L/mol 24,790 L/mol

Superfícies p, V e T para uma quantidade fixa de gás perfeito (n = constante)

Aplicação Num certo processo industrial, o nitrogênio é aquecido a 500 K num vaso de volume constante. Para uma uma situação em que o gás entra no vaso a 100 atm e 300 K, calcule a sua pressão na temperatura de trabalho, considerando que seu comportamento é de gás perfeito. Resposta: 183 atm

Propriedades intensivas e extensivas Propriedades intensivas são aquelas que independem da extensão do sistema, isto é, são independentes do tamanho ou da quantidade de matéria de um dado sistema. Propriedades extensivas, tal como o nome indica, dependem da extensão do sistema, isto é, variam de forma proporcional ao tamanho ou a quantidade de matéria existente num dado sistema.

Exemplos Propriedades intensivas: temperatura (T em K), pressão (p em Pa), densidade (ρ em kg.m-3), temperatura de fusão (T em K), temperatura de ebulição (T em K). Propriedades extensivas: massa (m em kg), volume (V em m3), quantidade de matéria (n em mol), energia interna (U em J), entalpia (H em J), entropia (S em J/K), capacidade calorífica (Cp ou CV em J/K), energia de Gibbs (G em J).

Quando se exprime uma propriedade extensiva em função de outra propriedade extensiva, obtém-se uma propriedade intensiva. Por exemplo, quando se exprimem as proprie-dades termodinâmicas entalpia ou entropia em função da quantidade de matéria, obtêm-se as respectivas propriedades intensivas entalpia molar e entropia molar, com unidades SI de J/mol.

Da mesma forma, se a entalpia ou a entropia, forem expressas em função da massa do sistema, obtêm-se as propriedades intensivas entalpia e entropia específicas com unidades SI de J/kg e J/kg.K Outros exemplos de propriedades intensivas obtidas por combinação de propriedades extensivas: - Volume molar (Vm em m3/mol) - Volume específico (v em m3/kg) - Massa molar (M em kg/mol) - Capacidade calorífica específica (cp ou cV em J/kg.K) - Capacidade calorífica molar (Cp ou CV em J/mol.K)

Propriedades do gás ideal Das características de um gás ideal: -todas as suas partículas são idênticas -todas as suas partículas têm volume zero -suas partículas não interagem entre si, ou seja, não existem forças intermoleculares -suas partículas sofrem colisões perfeitamente elásticas com as paredes do recipiente que contém o gás

Pode-se inferir que: Com a diminuição da temperatura (ou aumento da pressão), o gás ideal não muda de estado (G  L  S) Um gás ideal, na temperatura igual a zero absoluto, tem volume igual a zero.

Misturas de gases Para o estudo de sistemas que contém mais de uma espécie gasosa são definidas as variáveis de composição: Fração em quantidade de matéria (fração molar); Pressão parcial Volume parcial

Fração em quantidade de matéria (fração molar): Número de mols de determinado gás pelo número de mols total da mistura, ou seja, Sendo que, a soma das frações molares é sempre igual a 1:

Pressão parcial: a pressão parcial de um gás numa mistura gasosa é a pressão que este gás exerceria se estivesse sozinho ocupando o mesmo volume. Aplicando a fração molar:

Lei de Dalton das Pressões Parciais:  “A pressão total exercida por uma mistura gasosa é igual à soma das pressões parciais dos gases que compõem a mistura”.

Lei de Amagat dos Volumes Parciais: “O volume total de uma mistura gasosa é igual à soma dos volumes parciais dos gases que compõem a mistura”. Volume parcial é o volume que o gás ocuparia estando sozinho e sendo submetido à pressão total, na temperatura da mistura. VJ = xJ . V

Lei de distribuição barométrica Diz respeito à influência do campo gravitacional sobre a pressão de um gás. Onde po é a pressão livre do campo gravitacional M é a massa molecular do gás g é a aceleração da gravidade z é a altura da massa gasosa

Para mistura de gases: i = 1, 2, 3, 4, ......

Determinação de massas molares de gases Partindo da equação geral dos gases chega-se a: Onde M é a massa molecular do gás p é a pressão do gás ρ é a densidade do gás R é a constante universal dos gases T é a temperatura

Para aplicar a equação anterior é necessário que (ρ/p) seja independente de p, o que é válido para gases ideais. Porém, para gases reais, ρ/p depende da pressão. Considerando o fato de que o gás real tende ao comportamento de gás ideal a baixas pressões, faz-se a medida da densidade em várias pressões, e extrapola-se a reta obtida para zero de pressão, o que leva a um valor mais preciso de M.

Exercícios Cinco gramas de etano estão contidos num bulbo de 1 dm3 de capacidade. O bulbo é tão fraco que romperá se a pressão exceder 1 Mpa. Calcule a temperatura na qual a pressão do gás atingirá o valor de ruptura.

Exercícios A pressão total de uma mistura de oxigênio e hidrogênio á 1,00 atm. Após se inflamar a mistura, a água formada foi retirada. O gás restante é hidrogênio puro e exerce uma pressão de 0,40 atm, quando medida nas mesmas condições de T e V da mistura original. Determine a composição original da mistura (em %molar).

Exercícios