Centro Universitário Padre Anchieta Espectrometria de Absorção Atômica (Espectroscopia ou Espectrofotometria de absorção atômica Análise Instrumental Docente Prof. Dicesar

Espectrofotometria de absorção Atômica Espectro Eletromagnético Espectrometria: medida do espectro eletromagnético OBS: E λ E λ

Espectrofotometria de absorção Atômica PROPRIEDADES ONDULATÓRIAS E CORPUSCULARES DA LUZ Matéria e energia não são consideradas entidades distintas, de acordo com a equação de Einstein: E = mC2. E = energia, m = massa, c = a velocidade da luz no vácuo, Medem-se também o comprimento de onda e a freqüência (propriedades ondulatórias) de partículas como elétron, próton ou nêutron. A radiação eletromagnética é caracterizada por um: Comprimento de Onda (λ=lambida): é a distância de uma onda a outra; Freqüência (v=ni): é o número de onda máximo que passa por um ponto fixo, por unidade de tempo; cuja unidade é dada em s-1 ou Hertz ( 1Hz= 1s-1); Amplitude (A): é a altura de um onda, medida a partir do ponto médio, até o ponto máximo.

Espectrofotometria de absorção Atômica Comportamento da Radiação Eletromagnética A radiação eletromagnética pode apresentar propriedade de partícula (fóton); Comportar-se como uma onda de energia, viajando da velocidade da luz (2,9979x108m.s-1). A luz é um Conjunto de partículas se deslocando no espaço (fótons) com comprimento de onda(λ-lambida) e freqüência (ν= ni), . E = hν ou E = hc/λ E é energia ; h é a constante de proporcionalidade (constante de Planck). Essa é a energia da partícula (um fóton) de luz. A energia do conjunto de fótons se deslocando no espaço seria dada por: E = Nhν, onde "N" seria o número de fótons. Figura. Esquema geral do Efeito Fotoelétrico. (OBS. Quando uma radiação suficientemente energética atinge uma superfície metálica, observa-se a emissão de elétrons. A esse fenômeno damos o nome de efeito fotoelétrico)

Espectrofotometria de absorção Atômica Comportamento da Radiação Eletromagnética Espectrometria Molecular Atômica Faixa do espectro: 190 – 800 nm Átomos absorvem a radiação Espectro em forma de raias Ex: absorção atômica, emissão atômica Faixa do espectro: 190 – 800 nm Moléculas absorvem a radiação Espectro em forma de banda Ex: colorimetria, espectrofotometria

Espectrofotometria de absorção Atômica Comportamento da Radiação Eletromagnética Absorção Molecular: espectro de bandas Nível de energia eletrônico Nível de energia vibracional Nível de energia rotacional l

Espectrofotometria de absorção Atômica Absorção Atômica: espectro de raias Nível de energia eletrônico Nível de energia vibracional Nível de energia rotacional l

Espectrofotometria de absorção Atômica Princípios de Kirchoff Fundamentos Princípios de Kirchoff Um elemento no estado fundamental é capaz de absorver radiação no mesmo l que ele emite quando excitado (energia quantizada) Absorção atômica Emissão atômica l l E* E* E* E0 E0 E0

Espectrofotometria de absorção Atômica Comportamento da Radiação Eletromagnética A INTERAÇÃO DA LUZ COM A MATÉRIA 􀂄 Os níveis de energia dos elétrons em átomos neutros são quantizados. Só passam de um nível de energia para outro se receberem uma quantidade exata de energia. 􀂄 Essa energia pode ser muito alta, e fazer com que o elétron saia da estrutura atômica e o átomo neutro tornem-se um íon. 􀂄 A partir desse limite, que é a energia de ionização, o átomo neutro passa a poder receber qualquer quantidade de energia e não mais "pacotes discretos". 􀂄 Cada elemento químico tem estrutura eletrônica e níveis de energia diferenciados. Tem uma energia de ionização característica e absorve uma série diferente de "pacotes discretos”.

Espectrofotometria de absorção Atômica Ocorrência da excitação Energia Liberada Energia Incidente X K L Elétron expulso M

Espectrofotometria de absorção Atômica Espectrometria de Absorção Atômica Definição : A espectroscopia de absorção atômica (AAS) consiste na medida da absorção da energia luminosa por átomos no estado fundamental, nas regiões do visível e ultravioleta. Fabricante Analytic Jena Fabricante Perkin-Elmer Forno Chama

Espectrofotometria de absorção Atômica  A Aparelho de AAS é constituído basicamente por: Um sistema de nebulização e vaporização de soluções; Uma fonte de energia (chama) para atomização e excitação dos elementos; Uma fonte de emissão de linhas de ressonância (lâmpada de cátodo oco); Monocromador, dispositivo que seleciona o comprimento de onda que incide na amostra. Detector : sistema de detecção final que gera um sinal elétrico proporcional a intensidade da luz percebida. Registrador

Espectrofotometria de absorção Atômica Aplicação da Técnica Para que a amostra seja absorvida é necessário nebulizar e atomizar; para isso a amostra é introduzida no aparelho na forma líquida. O fluxo aspirado da amostra é transformado em gotículas, misturando-se assim aos gases comburentes e combustíveis que vão ao queimador. Na chama as partículas são decompostas e transformadas em átomos metálicos no estado gasoso, ou seja, a água ou qualquer outro solvente usado vaporiza-se, deixando partículas do sal que são fundidas e depois vaporizadas. Os vapores dos átomos metálicos neutros encontram-se quase todo no estado fundamental, e podem portanto absorver radiação incidente específica, proveniente de uma fonte de emissão (lâmpada de cátodo oco), e absorvem parte dessa radiação.

Espectrofotometria de absorção Atômica Temperaturas Chamas comuns usadas na atomização : Acetileno + ar comprimido ( 2100-2400ºC) Acetileno + Oxido Nitroso ( 2600-2800ºC) A função da fonte de atomização (Chama) é quebrar as moléculas da amostra e formar átomos livres, conforme o mostrado na figura abaixo.

Espectrometria de Absorção Atômica Moléculas gasosas Íons Átomos dissociação ionização íons excitados átomos excitados volatilização Solução Problema Spray Líquido/Gás Aerosol Sólido/Gás Dessolvatação nebulização

Espectrometria de Absorção Atômica Na+ + e-(gás) Na0 e Cl0(gás) NaCl (gasoso) dissociação ionização Na+*(gás) Na* (gás) volatilização Na+ e Cl-(aq) Na+ e Cl-(aerossol) NaCl (sólido) Dessolvatação nebulização

Espectrofotometria de absorção Atômica Esquema geral de um equipamento de AAS Monocromador Fonte Atomizador (mais comum) (mais comum) Grade de difração Espelhos Detector Apenas um comprimento de onda chegara ao detector

Espectrofotometria de absorção Atômica Monocromador permite chegar ao detector uma faixa de l Largura de banda espectral = 0,2 nm – 2,0 nm Apenas esta faixa de l passará pela fenda de saída e alcançará o detector

Espectrofotometria de absorção Atômica Detector FUNÇÃO: transformar a energia radiante (luz) em corrente elétrica Fotomultiplicadoras Basicamente é constituída por uma janela de quartzo, um cátodo foto emissivo, vários dinodos e um ânodo A radiação que sai do monocromador alcança o cátodo fotossensível. A energia da radiação é capaz de remover alguns elétrons da superfície do cátodo. Estes elétrons são acelerados, por uma DDP, para um dínodo, que amplifica o número de elétrons. Após ser amplificados em vários dínodos, os elétrons alcançam o ânodo, gerando um sinal elétrico. Fotomultiplicador: Converte luz em sinais Elétricos

Espectrofotometria de absorção Atômica Limite de detecção: depende de cada elemento A espectrometria de absorção atômica permite a análise de diversos elementos, e não só os alcalinos e alcalinos terrosos, como a fotometria de chama. Para que isso seja possível além das diferentes lâmpadas, são necessários também diferentes tipos de fontes de excitação. Elementos: detecta cerca de 70 elementos ( um elemento de cada vez) Fontes de atomização: A correta aplicação da análise por espectrometria de absorção atômica depende da obtenção de átomos livres em seu estado fundamental. Isso é conseguido pelo aquecimento da amostra na chamada fonte de atomização, que pode ser uma chama ou forno

Espectrofotometria de absorção Atômica Calibração do equipamento Como toda técnica analítica, as medidas são relativas Curva de calibração com soluções de concentrações conhecidas, como na espectrofotometria A faixa de concentração das soluções depende de cada elemento Temperatura da chama Absortividade no l específico Otimização da temperatura da chama, da taxa de aspiração, da altura do queimador, da intensidade da lâmpada: depois de otimizadas, estas condições não podem variar

Espectrofotometria de absorção Atômica Relação entre radiação e concentração Lei de Beer A = a.b.c = log I0 / I A: absorbância a: absortividade b: percurso ótico c: concentração “A absorvância é diretamente proporcional à concentração da espécie absorvente, em determinadas condições” O equipamento é calibrado com soluções de teores conhecidos; Interpolação de amostras na reta fornece sua concentração

Espectrofotometria de absorção Atômica Lâmpada de Cátodo Oco (HCL) Fonte de Radiação Lâmpada de Descarga sem Eletrodo (EDL) Lâmpada de Cátodo Oco (HCL) Janela de Quartzo Ânodo Disco de Mica Cátodo Oco Lâmpada de Alumínio

Espectrofotometria de absorção Atômica Características da Lâmpada de Cátodo Oco (HCL) FUNÇÃO: emitir radiação nos Comprimentos de ondas (λ) específico para o elemento Cátodo é recoberto com uma liga ou um sal do elemento; normalmente é necessário uma lâmpada para cada elemento A lâmpada é preenchida com um gás inerte (neônio ou Argônio); onde ocorre a ionização do gás nobre, onde os íons formados bombardeiam o cátodo que emite átomos do metal Emite um espectro de raias atômicas, com l específico de cada elemento Lâmpadas têm um tempo de vida útil

Espectrofotometria de absorção Atômica Forno de Grafite O forno de grafite é usado quando se deseja aumentar a eficiência da análise. A energia do forno é usada na etapa de atomização de forma mais eficiente, conseguindo-se uma população maior de átomos livres, e com isso tem-se uma maior sensibilidade. A análise com o forno ocorre em etapas diferenciadas: Na primeira etapa o solvente é removido e amostra é seca; Na segunda etapa em seguida a amostra é queimada e a matéria orgânica é removida; Na terceira etapa, são gerados os átomos livres diretamente no caminho óptico. OBS.: O forno é mais cara e mais demorada que a análise com chama.

Espectrofotometria de absorção Atômica AAS com Forno de Grafite (GF AAS) Única Modificação no equipamento: substituição do atomizador O nebulizador/queimador é substituído por um FORNO DE GRAFITE O forno de grafite é conectado a dois eletrodos por onde passa uma corrente elétrica, que aquece-o até temperaturas de 2600 ºC

Espectrofotometria de absorção Atômica Exemplos: Determinação Ca, Mg, Na, K em água mineral Determinação de chumbo em sangue Decomposição ácida / Preparo da amostra Determinação de ferro em cereais Determinação de metais pesados (Hg, Cd, Pb, Cr, Al...) em medicamentos

Espectrofotometria de absorção Atômica Injeção da amostra: Pipetador automático (autosampler) .

Espectrofotometria de absorção Atômica Vista superior do pipetador automático

Espectrometria de Absorção Atômica Forno de Grafite Pipetador automático

Espectrofotometria de absorção Atômica Interferências em AAS Interferências de matriz em FAAS: viscosidade/tensão superficial Ex: aspiração de água e álcool Interferências na atomização: espécies que não decompõem na chama Ex: determinação de Ca na presença de fosfatos Interferências de ionização: determinação de elementos eletropositivos Ex: determinação de Na na presença de K

Espectrofotometria de absorção Atômica Custos: FAAS ~ R$ 30.000,00 GF AAS ~ R$ 80.000,00 Lâmpadas R$ 500,00 – 1.500,00 Gases, energia, manutenção????? Aplicações: Ambiental (solos, águas, plantas...) Clínica (urina, sangue, cabelo...) Alimentos (teor de metais em cereais, enlatados...) Indústria (minérios, petróleo,medicamentos...)