Equilíbrio Termodinâmico: Estado e Fase

Conceitos Básicos Componente: metais puros e/ou compostos que compõem uma liga. Ex. latão = Cu + Zn Sistema: conjunto de possíveis ligas formadas pelos mesmos componentes. Ex. sistema Fe-C

Limite de Solubilidade Concentração máxima do soluto que pode ser dissolvida no solvente para formar uma solução sólida. A adição de soluto além do limite de solubilidade resulta na formação de outra solução ou de outro composto com composição diferente. O limite de solubilidade é uma função da temperatura do sistema.

Limite de solubilidade Açúcar 0 20 40 60 80 100 Água 100 80 60 40 20 0 Solução líquida + Açúcar sólido Limite de solubilidade Temperatura (°C)

Solução sólida de Zn em Cu Limite de Solubilidade Solução sólida de Zn em Cu Composto de Cu e Zn

Fases Porção homogênea de um sistema que possui características físicas e químicas uniformes.

Fases Sistemas homogêneos possuem uma única fase. Quando mais de uma fase estiver presente (sistemas heterogêneos): a) cada fase terá suas propriedades individuais b) existirá um fronteira entre as fases com mudança abrupta nas características

Fases Perlita = Ferrita + Cementita Ferrita = Fe CCC Cementita = Fe3C

Microestrutura A microestrutura determina as propriedades físicas e o comportamento de um material. Em ligas metálicas, a microestrutura: a) é caracterizada pelo número de fases e pela distribuição delas. b) é função da composição e do histórico térmico da liga.

Equilíbrio Um sistema está em equilíbrio se sua energia livre é mínima para uma dada combinação de composição, temperatura e pressão. As características de um sistema em equilíbrio não mudam com o tempo. Ele é estável! Se ocorrerem alterações na temperatura, pressão e/ou composição, ocorrerão mudanças para um estado no qual a energia do sistema seja reduzida.

Equilíbrio de Fases Constância temporal das características das fases de um sistema.

Estados de não-equilíbrio (Metaestável) Às vezes o sistema não tem tempo suficiente para atingir o estado de equilíbrio!

em Estados de Equilíbrio Diagramas de Fase em Estados de Equilíbrio Fornecem relações entre a temperatura, as composições e as quantidades de cada fase na condição de equilíbrio.

Sistemas Isomorfos Binários Sistemas isomorfos: apresentam solubilidade completa dos componentes nos estados sólido e líquido. Sistemas binários: são formados por apenas dois elementos.

Sistema Cu-Ni  (solução sólida substitucional CFC) Composição (%at Ni) Temperatura de fusão Cu de fusão Ni Líquido (L) Linha Liquidus Linha Solidus Temperatura (°C) +L Temperatura (°F)  (solução sólida substitucional CFC) (Cu) Composição (%p Ni) (Ni)

Interpretação dos Diagramas de Fases O diagrama de fases de um sistema binário em equilíbrio fornece: 1) As fases presentes. 2) A composição dessas fases. 3) As proporções de cada fase.

Fases Presentes Sistema Cu-Ni  Temperatura (°C) Líquido Composição (%p Ni) (Cu) (Ni)  Temperatura (°F) +L Composição (%at Ni) 60%Cu-40%Ni, 1400°C: fase L 60%Cu-40%Ni, 1250°C: fases  e L 60%Cu-40%Ni, 1100°C: fase 

Determinação da composição das fases Para ligas monofásicas, a composição de uma dada fase é a própria composição da liga naquele ponto do diagrama. Para ligas bifásicas deve-se traçar uma linha horizontal, a linha de amarração, na temperatura desejada e determinar a interseção desta reta com as fronteiras entre as fases.

Determinação da composição em ligas bifásicas 1) Traça-se a linha de amarração, na temperatura desejada, através da região bifásica. 1350 2) Determina-se as interseções da linha de amarração com as fronteiras entre ambas as fases. Líquido C) 1300 ° Temperatura ( 1250 3) Desenha-se linhas verticais dos pontos de interseção até o eixo horizontal, onde a composição em cada uma das respectivas fases pode ser lida.  +L 1200 1150 20 31,5% 42,5% 30 40 50 Composição (%p Ni)

proporções entre as fases. Determinação das proporções entre as fases. Exemplo: Determine as proporções das fases  e L na liga Cu-36%Ni a 1250°C. Solução Se X for a fração da fase sólida  na liga, então: (%Ni em )X + (%Ni em L)(1-X) = (%Ni na liga) que pode ser reescrito como X = (%Ni na liga) - (%Ni em L) (%Ni em ) - (%Ni em L)

proporções entre as fases. Determinação das proporções entre as fases. Assim, em 1250°C, X = = 0,41= 41% 36,0 – 31,5 42,5 – 31,5

proporções entre as fases: A Regra da Alavanca Inversa Determinação das proporções entre as fases: A Regra da Alavanca Inversa 1) Traça-se a linha de amarração na temperatura desejada. 2) Determina-se a composição global, ou original, C0 (em termos de um dos componentes) da liga sobre a linha de amarração. Líquido 3) Desenha-se linhas verticais dos pontos de interseção até o eixo horizontal.  +L R S 4) Mede-se as distâncias entre a composição global da liga até as fronteiras com as duas fases. C0

proporções entre as fases: A Regra da Alavanca Inversa Determinação das proporções entre as fases: A Regra da Alavanca Inversa A fração da fase líquida, WL, é calculada pela razão entre a distância desde a composição global até a fronteira com a fase sólida e o comprimento total da linha de amarração. Ou seja, Líquido  +L R S CL C C0

proporções entre as fases: A Regra da Alavanca Inversa Determinação das proporções entre as fases: A Regra da Alavanca Inversa Analogamente, a proporção da fase , W, é Líquido  +L R S CL C C0

proporções entre as fases: A Regra da Alavanca Inversa Determinação das proporções entre as fases: A Regra da Alavanca Inversa +L Líquido  36,0 R S 31,5 42,5

Não confunda! Para determinar a composição das fases: Linhas de Amarração. Para determinar a proporção de cada fase: Regra da Alavanca

proporções entre as fases: Determinação das proporções entre as fases: Fração volumétrica Às vezes é melhor especificar a quantidade relativa de fases sólidas em termos de frações volumétricas, que podem ser determinadas a partir do exame da microestrutura. A fração volumétrica da fase  em uma liga com fases sólidas  e  é Vi = volume da fase i  i = densidade da fase i

proporções entre as fases: Determinação das proporções entre as fases: Fração volumétrica A relação entre as frações volumétrica, FV, e em massa, W, é:

Resfriamento de ligas isomorfas em condições de equilíbrio Temperatura (°C) Composição (%pNi)

Resfriamento de ligas isomorfas fora das condições de equilíbrio Em praticamente todos os casos reais de solidificação, as taxas de resfriamento são rápidas demais para que ocorram os reajustes de composição necessários para a manutenção dos estados de equilíbrio. Em conseqüência disto, desenvolvem-se microestruturas diferentes no sólido.

Resfriamento de ligas isomorfas fora das condições de equilíbrio

Resfriamento de ligas isomorfas fora das condições de equilíbrio Conseqüências: Segregação = gradiente de concentração dos elementos ao longo dos grãos. Estrutura Zonada = o centro do grão é rico no elemento com maior ponto de fusão e a proporção do elemento de menor ponto de fusão aumenta em direção à fronteira dos grãos. Nota: Estrutura zonada causa perda da integridade mecânica, quando o material é aquecido, pela formação de uma película líquida entre os grãos.

Estrutura Zonada

Propriedades de Ligas Isomorfas A presença de átomos de impureza (= formação de ligas) causa deformações na rede cristalina do solvente restringindo o movimento de discordâncias e, desta forma, Aumenta a resistência mecânica e a dureza. Diminui a ductibilidade e a condutividade elétrica. Melhora o desempenho em elevadas temperaturas.

Propriedades Mecânicas de Ligas Isomorfas O grau de modificação das propriedades de uma liga depende da diferença entre os raios atômicos e da proporção dos elementos. Resistência à deformação (psi) % do elemento na liga Resistência à deformação do cobre em ligas com diferentes elementos e em diferentes proporções.

Sistemas binários com mais de uma fase sólida Liquidus Solidus Solvus Fase : CFC, rica em Cu Fase : CFC, rica em Ag CBA = limite de solubilidade de Ag em Cu. Linha Solvus = separação entre  e +. Adição de Ag reduz temperatura de fusão do Cu Ponto invariante

Sistemas binários com mais de uma fase sólida No ponto invariante, Reação eutética! L  +  resfriamento aquecimento Sistema Eutético Isoterma eutética

Sistemas Eutéticos Binários 1) Três fases (,  e L) podem estar em equilíbrio apenas ao longo da isoterma eutética. 2) Regiões monofásicas são sempre separadas por regiões bifásicas compostas pelas duas fases que ela separa.

Reações entre três fases em sistemas binários Eutética Peritética Monotética Eutetóide Peritetóide

Desenvolvimento da microestrutura em ligas eutéticas 2%

Desenvolvimento da microestrutura em ligas eutéticas a) Composições entre um componente puro e a solubilidade máxima à temperatura ambiente

Desenvolvimento da microestrutura em ligas eutéticas b) Composições entre o limite de solubilidade à temperatura ambiente e a solubilidade sólida máxima na temperatura do eutético.

Desenvolvimento da microestrutura em ligas eutéticas c) Solidificação da composição eutética (61,9%p Sn)

Desenvolvimento da microestrutura em ligas eutéticas c) Solidificação da composição eutética: Estrutura eutética Como as fases  e  possuem composições diferentes, ocorre a difusão de Sn e Pb. Isto dá origem à formação das estruturas eutéticas, formadas por lamelas. Lamelas

Desenvolvimento da microestrutura em ligas eutéticas c) Solidificação da composição eutética: Formação de Lamelas Difusão de Sn e Pb no líquido à frente da interface eutético-líquido Líquido Direção do crescimento eutético

Desenvolvimento da microestrutura em ligas eutéticas d) Solidificação de composições diferentes da eutética que, quando resfriadas, cruzam a isoterma eutética  primária   eutética

Desenvolvimento da microestrutura em ligas eutéticas d) Solidificação de composições diferentes da eutética que, quando resfriadas, cruzam a isoterma eutética   primária  eutética

Diagramas de equilíbrio com fases ou compostos intermediários Diagramas, como Cu-Ag e Pb-Sn, apresentam soluções sólidas terminais, que existem ao longo de faixas de composição próximas às extremidades de concentração do diagrama de fases. Outros sistemas podem apresentar soluções sólidas, ou ligas, intermediárias além daquelas composições nos dois extremos.

Diagramas de equilíbrio com fases intermediárias Sistema Cu-Zn Duas soluções terminais  e . Quatro soluções intermediárias , ,  e . ’ é uma fase ordenada Latão

Diagramas de equilíbrio com fases intermediárias Sistema Cu-Zn Reação peritética Reação eutetóide

Diagramas de equilíbrio com compostos intermediários Sistema Mg-Pb Mg2Pb

Transformações de Fases Congruentes e Incongruentes Nas transformações congruentes não ocorrem alterações de composição das fases envolvidas

P + F = C + N A lei das Fases de Gibbs A lei das fases de Gibbs indica o número de fases que irão coexistir em um sistema em equilíbrio: P + F = C + N P = número de fases presentes F = número de variáveis externamente controladas (pressão, temperatura, composição, etc.) que deve ser especificado para definir o estado do sistema C = número de componentes do sistema N = número de variáveis que não estão relacionadas à composição (temperatura e pressão, por exemplo)

Ex. Sistema Cu-Ag A lei das Fases de Gibbs Como a pressão é constante, N = 1 (temperatura): P + F = C + 1 Além disto, C = 2 (Cu, Ag): P + F = 2 + 1 = 3  F = 3 - P Considerando os campos monofásicos (P = 1) no diagrama: F = 2 (são necessários dois parâmetros, temperatura e composição, para descrever a liga)

O sistema ferro-carbono Aço Ferro Fundido Diagrama de fases Fe- Fe3C Transformações polimórficas , Ferrita (CCC) eutético , Austenita (CFC) 100X eutetóide Dura e quebradiça (metaestável) , Ferrita (CCC) Macia e magnética Cementita (Fe3C)

Desenvolvimento de microestrutura em ligas ferro-carbono a) Composição eutetóide Perlita

Desenvolvimento de microestrutura em ligas ferro-carbono b) Ligas hipoeutetóides Temperatura (°C) Perlita  proeutetóide  Eutetóide Composição (%p C)

Desenvolvimento de microestrutura em ligas ferro-carbono c) Ligas hipereutetóides