CENTRO DE CIÊNCIAS E TECNOLOGIA AGROALIMENTAR Erros em análise química Prof. Dr. Luiz Gualberto de Andrade Sobrinho.

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1 CENTRO DE CIÊNCIAS E TECNOLOGIA AGROALIMENTAR Erros em análise química Prof. Dr. Luiz Gualberto de Andrade Sobrinho

2 19,2 19,6 20,020,4 Valor verdadeiro Figura 1. Resultado de seis réplicas de determinação de ferro (III) em amostras de água para consumo humano. O valor estimado da concentração é de 20 ppm de Fe (III).

3 Análise química quantitativa x Erros ou incertezas As incertezas nas medidas nunca podem ser eliminadas. Dados medidos nos fornecem apenas uma estimativa do valor “verdadeiro” Introdução

4 Qual o maior erro que posso tolerar num resultado? A melhor resposta é saber qual é a variabilidade permitida pelo cliente e se atende a faixa das especificações do produto e qual a exigência do resultado da análise.

5 49,00 49,10 49,2049,30 Figura 2. Diferentes conjuntos de medidas que ilustram os conceitos de precisão Precisão: Descreve a proximidade dos resultados Analista 1 Analista 2 Analista 3 %

6 Avaliação da precisão Desvio-padrão, variância e coeficiente de variação

7 49,00 49,10 49,2049,30 Figura 3. Diferentes conjuntos de medidas que ilustram os conceitos de exatidão Exatidão: Proximidade dos valores medidos com o valor verdadeiro Analista 1 Analista 2 Analista 3 % Valor verdadeiro

8 Figura 4. Ilustração da exatidão e precisão utilizando a distribuição de dardos como modelo. Baixa precisão, Baixa exatidão Alta precisão, Baixa exatidão

9 Figura 5 Ilustração da exatidão e precisão utilizando a distribuição de dardos como modelo. Baixa precisão, Alta exatidão Alta precisão, Alta exatidão

10 Erro absoluto (E): Diferença entre o valor medido e valor verdadeiro. E = x i - x v Onde: x i : valor medido x v : valor verdadeiro

11 Erro relativo (E r ): Erro absoluto dividido pelo valor verdadeiro. E r = (E/x v ) x 100 % Onde: E: erro absoluto x v : valor verdadeiro

12 TIPOS DE ERROS Erros sistemáticos ou determinados Erros aleatórios ou indeterminados

13 Tipos de erros sistemáticos ou determinados: Erros instrumentais e de reagentes Erros de métodos Erros pessoais

14 Erros instrumentais e de reagentes Defeitos nos instrumentos: balança, vidrarias e equipamentos. Uso de pesos, vidrarias e equipamentos sem calibração Reagentes impuros

15 Balança analítica Calibração da Balança

16 Pipetas

17 Transferência de volume

18 pHmetro Calibração Medida de pH

19 Reagentes Químicos - Pureza

20 Erros instrumentais e de reagentes Instrumentos eletrônicos: Decréscimo de voltagem de uma bateria em decorrência do tempo de uso. Equipamentos não calibrados Variações de temperatura provocam alterações em inúmeros componentes eletrônicos, o que pode levar à ocorrência de modificações nas respostas.

21 Como reduzir os erros instrumentais e de reagentes Calibração periódica de equipamentos Padrões de pureza conhecida

22 Erros de método Difíceis de serem detectados Metodologia errada Lentidão de algumas reações, a incompletude de reações, a instabilidade de algumas espécies, a falta de especificidade da maioria dos reagentes e a possível ocorrência de reações laterais que interferem na medida

23 Exemplos: Análise gravimétrica: solubilização do precipitado Análise Gravimétrica: Análise de Ferro em água - EDTA

24 Exemplos: Análise volumétrica: o pequeno excesso de reagentes necessário para provocar a mudança de cor do indicador para detectar o ponto final da reação.

25 Exemplos: Erros de padronização de pH metros Métodos cromatográficos: co-eluição de compostos na cromatografia.

26 Exemplos: Métodos cromatográficos: co-eluição de compostos na cromatografia. Substâncias 9 e 11 co-eluídas: Mesmo tempo de retenção

27 Erros operacionais: Causados pelo analista:  Não seguir corretamente a metodologia analítica  Incapacidade do analista de fazer observações de forma exata.

28 Exemplos: Secagem incompleta das amostras antes da pesagem Pesagem incorreta do material Derramamento durante o preparo da amostra e da solução de padrões no preparo de solução

29 Como reduzir os erros de método? Comparação de métodos: o A determinação de cálcio e magnésio em água pode ser feita por absorção atômica por titulação com EDTA. o Análise de amostra controle: Materiais de referência padrão.

30 Como reduzir os erros de método? Análise de branco de uma amostra: Amostra natural ou preparada no laboratório porém apresenta o constituinte de interesse. Impurezas dos reagentes e contaminação de resíduos impregnados nos instrumentos utilizados..

31 Como reduzir os erros de método? Determinações paralelas:  Análise em duplicata ou triplicata Adição de padrão: Adicionar a amostra uma quantidade conhecida do analito

32 Exemplos: Incapacidade de perceber as mudanças rápidas de cor em titulações visuais e que pode levar a pequenas diferenças na determinação do ponto final da titulação. Problemas de bolhas e pressão quando se utiliza o HPLC, no CG problemas de fluxo de gases.

33 Erros aleatórios ou indeterminados  Variações pequenas nas medidas  Estes erros não podem ser controlados  Os dados são submetidos a tratamento estatístico que permite saber que o valor mais provável e também a precisão de uma série de medidas.

34 Algarismos significativos Refere-se aos dígitos que representam um resultado experimental. O último algarismo da direita é impreciso (duvidoso) Indicam a precisão das medidas

35 Considere uma substância, de massa 11,1213 g, que foi pesada em duas balanças: Balança 1: A incerteza é ± 0,1 g neste caso deve- se expressar o resultado com 3 algarismos significativos, assim o valor da massa é de 11,1 g. Balança 2: A incerteza é ± 0,0001 g neste caso deve-se expressar o resultado com 6 algarismos significativos, assim o valor da massa é de 11,1213 g.

36 Considerações sobre algarismos significativos O número de algarismos significativos independe do número de casas decimais. Exemplo: Os valores de massa 1516g; 151,6g; 15,16g; 1,516g e 0,1516g têm 4 algarismos significativos.

37 Considerações sobre algarismos significativos O zero são significativos quando fazem parte do número. Assim os zeros situados à esquerda de outros dígitos não são significativos Exemplo: Os valores de massa 0,1516g; 0,01516g; 0,001516g; 0,0001516g e 0,00001516g têm 4 algarismos significativos. Os zeros situados à direita de outros dígitos são significativos

38 Considerações sobre algarismos significativos Os zeros situados à direita de outros dígitos são significativos Exemplo: Os valores das massas 1,2680 g e 1,0062 g em ambos temos 5 algarismos significativos.

39 Algarismos significativos dos resultados de um cálculo: Adição e subtração: Quando duas ou mais quantidades são adicionadas e/ou subtraídas, a soma ou diferença deverá conter tantas casas decimais existirem no componente de menor número de algarismos significativos após a vírgula.

40 Exemplo 1: Um corpo pesou 2,2 g numa balança de sensibilidade de ±0,1 g e outro 0,1145 g de sensibilidade de ±0,0001 g. Qual o peso total dos dois corpos. Solução: 2,2 + 0,1145 = 2,3145 g mas o resultado deve ser expresso por 2,3 Exemplo 2: Qual o valor da soma da expressão abaixo: 3,4 + 0,020 + 7,31 = ?

41 Regra de arredondamento de algarismos significativos: Se o dígito que segue o último algarismo significativo é igual ou maior que 5, então o último algarismo significativo é aumentado em uma unidade. Exemplo: A média das massas 0,2628 g; 0,2623g e 0,2626g é 0,26257g e que deve ser arredondado para 0,2626g.

42 Regra de arredondamento de algarismos significativos: Se o dígito que segue o último algarismo significativo é menor que 5, então o último algarismo significativo é mantido Exemplo: A média das massas 0,7524g; 0,7519 g e 0,7506 g é 0,75163 g e que deve ser arredondada para 0,7516 g.

43 Algarismos significativos dos resultados de um cálculo: Multiplicação e divisão: Quando duas ou mais quantidades são multiplicadas e/ou divididas, o resultado deverá conter tantos algarismos expresso no componente com menor número de significativos após a vírgula. Exemplo 2: Qual o valor da soma da expressão abaixo: 2,2 x 4,52 = ? 34,60 = ? 5,80252,4528

44 Média: Consiste na soma das réplicas das medidas pelo número de medidas no conjunto. Onde: x i : representa o número de valores de x N: conjunto de réplicas

45 Mediana : É o valor central em um conjunto de dados que tenham sido organizados em ordem crescente ou decrescente de valores. Para um número par de resultados, a média do par central é usada como mediana.

46 Exemplo: Calcule a média e a mediana para os dados de análise de seis porções aquosas de ferro (III) de concentração de 20,1; 19,4; 20,3; 19,8; 19,6 e 19,5, ppm.

47 Resposta: Média: 19,78 ppm Mediana: 19,7 ppm

48 Desvio padrão: É uma medida de dispersão dos valores determinados. Quanto maior a dispersão das medidas menor é a precisão. Onde: Xi: número de valores X MÉDIA : média dos dados N: número de réplicas de medidas

49 Desvio padrão relativo (DPR ou RSD) Consiste na divisão do desvio padrão pelo valor da média do conjunto de dados. DPR = s x Coeficiente de variação (CV) CV = s x 100% x

50 Exemplo: A análise de uma amostra de minério de ferro deu os seguintes resultados para o teor de ferro (%): 7,08, 7,21, 7,12, 7,09, 7,16, 7,14, 7,07, 7,14, 7,18 e 7,11. Calcule a média, o desvio padrão e o coeficiente de variação destes resultados.

51 Solução: Média = 7,13 % Desvio padrão = ± 0,045 % Coeficiente de variação = 0,63 %

52 Distribuição de resultados experimentais Distribuição normal ou Gaussiana e corresponde a uma curva em forma de sino, simétrica em relação à média.

53 Intervalo de confiança Quando o número de medidas é pequeno, o valor do desvio padrão, s, não é, por si mesmo, uma medida da proximidade média das amostras, x, à média verdadeira. É possível, porém calcular um intervalo de confiança que permite estimar a faixa na qual a média verdadeira poderá ser encontrada

54 Intervalo de confiança: IC = x ± ts/√n Onde t: parâmetro de t-student Exemplo 1: A média de 4 determinações de conteúdo de cobre em uma liga foi de 8,27 % e seu desvio padrão, s= 0,17%. Calcule o intervalo de confiança a nível de 95%. T tabelado = 3,18

55 Comparação de resultados Verificar a exatidão e precisão entre métodos analíticos utilizados Que método é melhor? Avaliação pelos testes: Teste de t-Student Teste de F

56 Teste de t-Student Amostras pequenas Propósito é comparar a média de uma série de resultados com um valor de referência x: média μ:valor verdadeiro n: número de replicatas s: desvio padrão

57 O valor de t encontrado é, então, comparado a um conjunto de tabelas de valores de t (Apêndice 11 – Vogel) Se o valor de t encontrado > t tabelado: há diferenças entre os resultados. Se o valor de t encontrado < t tabelado: não há diferenças entre os resultados.

58 Exemplo: A média de 12 determinações, x, é 8,37 e o valor verdadeiro é μ= 7,91. Verifique se este valor é significativo para um desvio padrão igual a 0,17 %. Informações: P= 0,10 (10%) t= 1,80

59 Solução: t = 9,4 Em todos os níveis de probabilidade de 90%, 95% e 99 % há diferenças significativas entre os resultados medidos com o valor verdadeiro.

60 Teste F Comparar as precisões de dois grupos de dados. Avaliar os resultados de dois métodos de análises diferentes ou resultados de dois laboratórios diferentes. F = s 2 A s 2 B OBS.: O maior valor do desvio padrão é colocado no numerador, o que faz com que o valor de F seja menor que 1

61 O valor de F encontrado é, então, comparado a um conjunto de tabelas de valores de t (Apêndice 12 – Vogel) Se o valor de F encontrado > F tabelado: há diferenças entre os resultados. Se o valor de F encontrado < F tabelado: não há diferenças entre os resultados.

62 Exemplo: Um método padrão usado na determinação dos níveis de CO em misturas gasosas é conhecido, a partir de centenas de medidas, por ter um desvio padrão de 0,21 ppm de CO. Uma modificação no método gera um valor de s de 0,15 ppm de CO para um conjunto de dados combinados., com 12 graus de liberdade. Uma segunda modificação, também baseada em 12 graus de liberdade, tem um desvio padrão de 0,12 ppm de CO. Ambas as modificações são significativamente mais precisas que o método original?

63 Solução: Para a primeira modificação: F = s 2 Padrão = (0,21) 2 /(0,15) 2 = 1,96 s 2 1 F tabelado em nível de 95 % de confiança é 2,30. Como o valor de F encontrado 1,96 < F tabelado 2,30: não há diferenças entre os resultados.

64 Solução: Para a segunda modificação: F = s 2 Padrão = (0,21) 2 /(0,12) 2 = 3,06 s 2 2 F tabelado em nível de 95 % de confiança é 2,30. Como o valor de F encontrado 3,06 > F tabelado 2,30: há diferenças entre os resultados.

65 Comparação entre as médias de duas amostragem Comparação entre a média e a precisão do novo método com o método tradicional Onde : s p : desvio padrão agrupado

66 - É necessário primeiro realizar o teste F para ver se tem diferença significativa entre os métodos. - Fazer o teste t

67 Exemplo: Os seguintes resultados foram obtidos durante a comparação entre um método tradicional de determinação de percentagem de níquel em aço especial: Método NovoMétodo tradicional MédiaX 1 = 7,85 %X 2 = 8,03 % Desvio Padrãos 1 = ±0,130 %s 2 = ±0,095 % Número de amostrasn 1 = 5n 2 = 6 Verifique, com a probabilidade de 5%, se a média dos resultados obtidos com o método novo é significativamente diferente da média obtida com o método tradicional.

68 Teste t emparelhado Um outro método de validar um novo procedimento é comparar os resultados obtidos usando amostras de composição variável com os resultados obtidos por um método já aceito. - Calcula-se as diferenças d entre cada par de resultados e obtêm uma média das diferenças d. - Avalia-se então o desvio padrão s d das diferenças s d = Σ(di – d) 2 (N-1)

69 - Calcular o valor de t: t = d√n s d Se o valor de t encontrado > t tabelado: há diferenças entre os resultados. Se o valor de t encontrado < t tabelado: não há diferenças entre os resultados.

70 Exemplo: Dois métodos diferentes, A e B, foram usados na análise de cinco diferentes tipos de amostras para a determinação de ferro. O conteúdo percentual de ferro em cada uma das amostras para os métodos é mostrado abaixo: 12345 Método A17,66,814,220,59,7 Método B17,97,113,820,310,2 Há diferenças entre os métodos a nível de 95 % de significância?

71 Número de análises menor que 10. Como calcular o Teste Q: -Colocar os valores em ordem crescente; -Determinar a diferença existente entre o maior e menor valor da série (FAIXA); -Determinar a diferença entre o menor valor da série e o resultado mais próximo em módulo; -Dividir esta diferença (em módulo) pela faixa, obtendo um valor de Q; REJEIÇÃO DE RESULTADOS – Teste Q Q =

72 REJEIÇÃO DE RESULTADOS – Teste Q -Se Q >Q 90% o menor valor é rejeitado; -Se o menor valor é rejeitado, determinar a faixa para os valores restantes e testar o maior valor da série; -Repetir o processo até que o menor e o maior valores sejam aceitos, -Se o menor valor é aceito, então o maior valor é testado e o processo é repetido até que o maior e menor valores sejam aceitos

73 Tabela. Valores críticos do quociente de rejeição (Q), com 90% de confiança Número de resultados (N) Q 90% 2- 30,94 40,76 50,64 60,56 70.51 80,47 90,44 100,41

74 Exemplo: Uma análise de cobre, envolvendo dez determinações, resultou nos seguintes valores percentuais: % Cu: 15,42; 15,51; 15,52; 15,53; 15,68; 15,52; 15,56; 15,53; 15,54; 15,56