ESTUDO DA OXI-REDUÇÃO Frederico Westphalen, julho de 2013

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1 ESTUDO DA OXI-REDUÇÃO Frederico Westphalen, julho de 2013
UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA MARIA Depto Ciências Agronômicas e Ambientais Disciplina: Química Analítica Aplicada ESTUDO DA OXI-REDUÇÃO Frederico Westphalen, julho de 2013

2 Eletroquímica é o estudo das reações químicas nas quais partículas carregadas (íons ou elétrons) atravessam a interface entre duas fases da matéria, tipicamente uma fase metálica (o eletrodo) e uma fase líquida de solução condutora, ou eletrólito. Processos de oxidação e redução estão envolvidos no estudo da eletroquímica, onde as reações químicas ocorrem com o envolvimento de transferência de elétrons de um reagente para outro.

3 Conceitos de Oxidação e Redução
Algumas reações químicas acontecem com a alteração do Nox dos elementos químicos. São as reações de oxidação-redução (oxi-redução), onde: Oxidação é a perda de elétrons. Redução é o ganho de elétrons.

4 Nox diminui( redução) – Fe2 O CO → 2Fe + 3CO2 Nox aumenta (oxidação)

5 Em reações de oxi-redução é freqüente o uso das expressões “Agente Oxidante” e “Agente Redutor”:
 Agente Oxidante ou Oxidante é o elemento ou substância que provoca oxidação, sendo que, ele próprio, sofre redução: Fe ou Fe2 O3.  Agente Redutor ou Redutor é o elemento ou substância que provoca redução, sendo que, ele próprio, sofre oxidação: C ou CO.

6 Zn0 + Cu2+  Cu0 + Zn2+ Nesta reação o zinco perde 2 elétrons quando passa da forma elementar, Zno, para forma de cátion Zn2+. Estes 2 elétrons só puderam ser doados pelo zinco, porque podiam ser recebidos pelo cobre na forma iônica, transformando-se em íon Cuo semi-reação de oxidação do zinco Zno  Zn2+ + 2e- semi-reação de redução do cobre Cu2+ + 2e-  Cuo

7 O cobre REcebeu 2 elétrons e se REduziu , enquanto que o zinco cedeu 2 elétrons e se oxidou.
Como o zinco foi oxidado pelo cobre, o íon Cu2+ é o agente oxidante e o zinco é um agente redutor. Ex.: O2 + 4Fe2+ + 4H+  4 Fe H2O o íon Fe2+ passa para íon Fe3+, ou seja, tornou-se mais positivo porque cedeu elétrons e portanto, se oxidou, ou melhor, foi oxidado pelo oxigênio.

8 Devido a esta maior ou menor predisposição dos metais em dependendo do caso, cederem ou receberem elétrons, foi estabelecida uma série de atividade química dos metais ou série das tensões eletrolíticas:

9 Tendência para a oxidação Tendência para a redução
Série Electroquímica K Na Ca Mg Al Zn Cr Fe Pb Cu Ag Au K+ Na+ Ca2+ Mg2+ Al3+ Zn2+ Cr2+ Fe2+ Pb2+ Cu2+ Ag+ Au+ Menor Poder Oxidante Maior Poder Redutor Potássio Sódio Cálcio Magnésio Alumínio Zinco Crómio Ferro Chumbo Cobre Prata Ouro Menor Poder Redutor Maior Poder Oxidante Tendência para a oxidação Tendência para a redução

10 Ex.: Lio  Li+ + e- Lítio metálico é um agente redutor forte e se oxida facilmente. Pode-se dizer que ele é um agente oxidante fraco e se reduz com muita dificuldade. O lítio tem sido muito utilizado em baterias ou pilhas. Ex.: Pt+ + ne-  Pto Platina metálica é um agente redutor fraco e se oxida muito dificilmente. Ela é um agente oxidante forte e se reduz muito facilmente. A platina tem sido considerada como um metal inerte.

11 1.2. Número de oxidação Como conseqüência da transferência de elétrons, ocorre à alteração do estado de oxidação das espécies participantes da reação de oxidação-redução e então dizemos que ocorre alteração no número de oxidação das espécies O número se oxidação serve para identificar reações redox: a cada átomo se lhe designa um NÚMERO DE OXIDAÇÃO de acordo com certa regras:

12 2- O Nº. de oxidação de um elemento livre (O2 ou S, é zero);
1- para um elemento em um íon monoatômico, (Sn4+ ou S2-), o número de oxidação é igual à carga do íon. Isto é, o número de oxidação é +4 e 2, respectivamente; 2- O Nº. de oxidação de um elemento livre (O2 ou S, é zero); 3- Hidrogênio tem Nº de oxidação +1, exceto nos hidretos metálicos onde é 1;

13 3x(+1) = 3 para H+ e 4x(2) =  8 para O, então
4- Oxigênio apresenta Nº de oxidação 2, exceto no F2O: +2 e nos peróxidos: 1 5- Em toda molécula neutra a soma dos números de oxidação positivos deve ser igual à soma dos números de oxidação negativos. Por ex.: H3AsO4 3x(+1) = 3 para H+ e 4x(2) =  8 para O, então As = + 5

14 As reações são balanceadas com base na regra de que o número total de elétrons cedidos tem que ser igual ao número total de elétrons recebidos. Quando uma espécie atua como oxidante ou redutor? Isso depende da natureza das espécies envolvidas, pois no confronto entre ambas, aquela que tiver maior tendência a receber elétrons recebe, forçando a outra a doar.

15 OXIDAÇÃO e REDUÇÃO: uma definição operacional
O conceito de número de oxidação leva diretamente a uma definição operacional dos termos oxidação e redução: Oxidação se define como um AUMENTO NO NÚMERO DE OXIDAÇÃO, e redução como um DECRÉSCIMO NO NÚMERO DE OXIDAÇÃO

16 Ex: 2Al + 3Cl2  2 AlCl3(s) Al oxidado (Nº Ox. 0  + 3)
Cl reduzido (Nº Ox. 0   1) Esta definição apresenta uma clara vantagem: ela simplifica muito a contabilidade dos elétrons nas reações redox. Consideremos, por exemplo, a reação.

17 Nitrogênio é reduzido (Nº Ox. = +5 no HNO3, +4 no NO2).
HCl(g) HNO3(l)  NO2(g) /2Cl2(g) + H2O(l) Uma análise em termos do Nº de oxidação revela que cloro é oxidado (Nº Ox. = 1 no HCl, 0 no Cl2). Nitrogênio é reduzido (Nº Ox. = +5 no HNO3, +4 no NO2).

18 1.4. Tipos de células eletroquímicas
As células eletroquímicas são: GALVÂNICAS OU VOLTAICAS: são células ou baterias que armazenam energia elétrica. A reação nos eletrodos nessas células tende a proceder ESPONTANEAMENTE e produzir um FLUXO DE ELÉTRONS desde o ânodo para o catodo - via um condutor externo.

19 A célula da Fig. 1 é galvânica
A célula da Fig. 1 é galvânica. Os elétrons se movem através do circuito externo desde o ânodo de Cu para o catodo de Ag. e- K+ Cl- Cu2+ SO4 2- - Ag+ NO3 Oxidação Interface Eletrodo/solução Redução AgNO3 CuSO4

20 ELETROLÍTICAS: em contraste, estas células requerem de uma fonte EXTERNA DE ENERGIA ELÉTRICA para operar. A célula galvânica pode se fazer funcionar como célula eletrolítica introduzindo uma fonte de corrente contínua (CC) de 0,5 V no circuito. O eletrodo de Ag se conecta ao terminal  da fonte e é o ânodo da célula. O eletrodo de Cu é conectado ao terminal – e é o catodo

21 Célula eletroquímica galvânica
Uma reação de oxidação-redução pode ser conduzida de uma forma em que a tendência de reação possa ser quantificada. Isso é feito em uma célula eletroquímica, onde as semi-reações ocorrem em recipientes separados, as semi-células. Zn0 + Cu2+  Cu0 + Zn2+

22 O fluxo de elétrons de uma semi-célula a outra provocaria uma região com falta e outra com excesso de cargas negativas. A ponte salina, constituída por um sal como KCl ou KNO3, permite a movimentação de íons entre as semi-células e garante a eletroneutralidade do sistema. Cu2+ Zn2+ Zn Cu Movimento dos elétrons

23 No exemplo o eletrodo de zinco é o ânodo e o de cobre o catodo.
Os eletrodos: aquele onde ocorre a oxidação é denominado de ânodo e onde ocorre a redução é o catodo. No exemplo o eletrodo de zinco é o ânodo e o de cobre o catodo. Esse sistema é denominado célula galvânica e nela ocorre uma reação de oxidação redução espontânea que pode produzir trabalho útil, como fornecer energia para uma calculadora eletrônica. Cu2+ Zn2+ Zn Cu Movimento dos elétrons

24 Se fornecermos energia elétrica por meio de uma fonte externa aos eletrodos, forçaremos a reação inversa: Cu0 + Zn2+  Zn0 + Cu2+ e daí teríamos o processo denominado de eletrólise e, neste caso teríamos uma célula eletrolítica. Na célula se as concentrações de Zn2+ e de Cu2+ nos copos fossem 1,0 mol L-1 leríamos no voltímetro 1,10 Volts e essa voltagem iria variar conforme a concentração dos íons em solução. Trabalhando em condições padrão, com soluções na concentração 1 mol L-1, a voltagem lida será denominada de potencial padrão da célula, simbolizada por º.

25 O valor de  º pode ser considerado como a soma algébrica dos potenciais padrão de cada semi-reação, os potenciais de eletrodo:  º = Cu - Zn Não podemos medir potenciais de eletrodo individualmente, mas apenas diferenças de potencial entre dois eletrodos. Se tomarmos uma semi-reação como referência, e a ela atribuirmos o valor zero, as diferenças de potencial medidas nos darão os potenciais da outra semi-reação, que ocorre nesta célula eletroquímica.

26 Potencial padrão de eletrodo a 25oC (Volts)
A semi-reação tomada como padrão é por convenção a seguinte: 2H+ (aq, 1 mol L-1) + 2e-  H2(g, 1 atm) o = 0,00 Volts Semi-reação Potencial padrão de eletrodo a 25oC (Volts) Na+ + e-  Na(s) -2,71 Zn2+ + 2e-  Zn(s) -0,76 Fe2+ + 2e-  Fe(s) -0,44 Cd2+ + 2e-  Cd(s) -0,40 Co2+ + 2e-  Co(s) -0,28 Pb2+ + 2e-  Pb(s) -0,13 2H+ + 2e-  H2 -0,00 Cu2+ + 2e-  Cu(s) +0,34 Fe3+ + e-  Fe2+ +0,77 Ag+ + e-  Ag(s) +0,80 O2 + 4e- + 4H+  2H2O +1,23 Cl2(g) + 2e-  2Cl- +1,36 Co3+ + e-  Co2+ +1,82 Os potenciais padrão de algumas semi-reações

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28 Quem doaria e quem receberia elétrons?
Tomamos os potenciais padrões das semi-reações envolvidas, que como se pode perceber, são sempre escritas por convenção como redução. Ag+ + e-  Ag(s) o = +0,80 Volts Zn2+ + 2e-  Zn(s) o = -0,76 Volts Temos que obter um valor positivo e para isso temos que inverter a semi-reação do zinco: Ag+ + e-  Ag(s) o = + 0,80 Volts Zn(s)  Zn2+ + 2e o = + 0,76 Volts

29 (ajustar o número de elétrons doados e recebidos)
Vemos então que quem atua como doador de elétrons é o zinco; o zinco é oxidado, sendo também o agente redutor. (ajustar o número de elétrons doados e recebidos) 2 Ag+ + 2e-  2 Ag(s) o = + 0,80 Volts Zn(s)  Zn e o = + 0,76 Volts 2Ag+ + Zn(s)  2 Ag(s) + Zn2+ o = 1,56 Volt Um processo para descobrir o sentido espontâneo de qualquer reação de oxidação-redução, dispondo dos potenciais padrão.

30 quociente das concentrações
1.7. Equação de Nernst A equação de Nernst: para calcular o valor de , que é o potencial da célula eletroquímica em condições variáveis de concentração: 2Ag+ + Zn(s)  2Ag(s) + Zn2+ quociente das concentrações na qual o valor 0,0592 é válido para a temperatura de 25oC e n é o número de elétrons envolvidos.  = 1,56 - 0,0592/2 . log (0,12)2/0,07  = 1,58 Volts

31 Volumetria de oxidação redução
Mais comumente são empregadas como titulantes soluções padrão de agentes oxidante. O ponto final da reação de titulação é evidenciado por uma mudança brusca no potencial de oxidação do meio, do mesmo modo como variava o pH na volumetria de neutralização.

32 TITULAÇÃO REDOX

33 Neste caso se tem na curva de titulação a variação de potencial em função do volume de titulante adicionado. Curva de titulação: variação de potencial em função do volume de titulante adicionado.

34 Quando um metal é imerso numa solução que contém os seus próprios íons estabelece-se um potencial de eletrodo. Pode ser medido combinando-se este eletrodo com um eletrodo de referência (comumente um eletrodo de calomelano saturado) e medindo a força eletromotriz da pilha resultante. Sabendo o potencial do eletrodo de referência, podemos deduzir o valor do potencial de eletrodo, e desde que se conheça o valor do potencial de eletrodo padrão do metal podemos calcular a atividade do íon metálico na solução.

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37 Eletrodos Redox O potencial redox é uma medida da força de oxidação ou redução de um sistema redox, (e não é uma medida da atividade dos íons), sendo um fator importante para estimar o sentido do equilíbrio redox no transcurso de uma reação. O potencial redox é medido geralmente com condutores eletrônicos, em forma de metais nobres (Pt, Au), ou eletrodos de carvão. Estes eletrodos não são totalmente independentes das influências de outros íons, portanto o eletrodo de Au dá uma resposta frente aos ciano e cloro (complexos formados com o Au+).

38 O potencial redox deste sistema está fortemente influenciado pelo valor de pH.
Inclusive para sistemas redox nos que não aparecem de forma direta a influência dos prótons H+, o potencial redox também pode variar em função do pH por mudanças de espécie, formação de hidróxidos, ação de complexantes ou precipitantes.   Muitos dos indicadores usados na volumetria de oxidação redução, mas não todos, indicam o ponto final de reação por sofrerem variação de cor em função da variação de potencial.

39 Tabela - Alguns indicadores de oxidação-redução
____mudança de cor__      _   forma                        forma  oxidada                    reduzida sulfato de 5-nitro-1,10-fenantrolina ferro(II)  (nitroferroína) azul-pálido              vermelho sulfato de 1,10-fenantrolina ferro(II)  (ferroína) sulfato de 2,2'- dipiridila ferro (II) azul-esmaecido       vermelho 5,6-dimetilferroína acido N-fenilantranílico vermelho-purpúreo     incolor sulfato de 4,7-dimetil-1,10-fenatrolina  ferro(II) (4,7-dimetilferroína) ácido difenilaminsulfônico violeta-avermelhado   incolor difenilbenzidina violeta                        incolor difenilamina 3,3'-dimetilnaftidina amido - I3-, KI azul                            incolor azul de metileno

40 Um indicador pode ser utilizado para detectar o ponto final de uma titulação redox, exatamente como um indicador pode ser utilizado numa titulação ácido-base. Um indicador redox muda de cor quando passa de seu estado oxidado para seu estado reduzido. Um indicador comum é a ferroína, cuja cor muda de azul-claro (quase incolor) para vermelho.

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42 Para prever a faixa de potencial no qual ocorrerá a mudança de cor do indicador é usado a equação de Nernst. Dependendo da reação empregada se nomeiam as diferentes modalidades e assim se tem: dicromatometria, iodometria, permanganimetria, tiossulfatometria, entre outros.

43 Agentes Oxidantes e redutores

44 Cr2O7-2 + 6 Fe+2 + 14H+  2Cr+3 + 6Fe+3 + 7H2O
1.1. Dicromatometria A dicromatometria tem por base o emprego da solução padrão de dicromato de potássio para a determinação de substâncias presentes na forma reduzida na amostra a ser analisada. A equação química a seguir representa a ação oxidante do dicromato em meio ácido. Cr2O é + 14H+  2Cr+3 + 7H2O A principal espécie determinada na dicromatometria é o cátion ferroso, Fe+2: Cr2O Fe H+  2Cr+3 + 6Fe+3 + 7H2O

45 O método também serve para a determinação de ferro total em minérios.
Ao se dissolver a amostra em ácido clorídrico se obtém uma solução que contem ferro na forma Fe+3. Emprega-se então uma solução redutora que muda o estado de oxidação do ferro para Fe+2, que será então titulado pela solução padrão de dicromato.

46 As titulações em dicromatometria requerem o uso de indicadores de oxi-redução.
Dentre os mais usados, pode-se citar a difenilamina em solução de ácido sulfúrico e a difenilamina-sulfonato de sódio em solução aquosa. Essas duas substâncias quando em presença de um oxidante qualquer, inclusive dicromato, transformam-se em um composto de cor violeta.

47 1.1.1. Determinação do carbono oxidável do solo
O carbono pode ocorrer no solo sob diversas formas. Pode-se apresentar desde a forma elementar como carvão e como constituinte de moléculas orgânicas complexas como celulose, lignina, proteínas, em restos de tecidos vegetais e no húmus.

48 Ainda, em solos calcários, minerais como calcita e dolomita contribuem com carbono na forma inorgânica, os íons carbonato, CO3-2 e bicarbonato, HCO3-. A forma orgânica é que apresenta maior interesse nos solos das regiões tropicais, pois está relacionada diretamente à retenção de nutrientes e à vida microbiana.

49 3C orgânico + 2Cr2O72- + 16H+  4Cr+3 + 3CO2 + 8H2O
O dicromato de potássio, em presença de H2SO4 e a quente, transforma em CO2 as formas oxidáveis de carbono do solo, conforme equações abaixo: 3C orgânico + 2Cr2O H+  4Cr+3 + 3CO2 + 8H2O Para se aumentar a eficiência de oxidação do carbono orgânico presente pelo K2Cr2O7, normalmente se usa excesso do agente oxidante.

50 Cr2O7-2 + 6 Fe+2 + 14H+  2Cr+3 + 6Fe+3 + 7H2O
O dicromato de potássio que sobra após oxidação do carbono é determinado por titulação com solução padronizada de sulfato ferroso amoniacal, usando difenilamina sulfonato de bário como indicador. Cr2O Fe H+  2Cr+3 + 6Fe+3 + 7H2O difenilamina

51 A presença de H3PO4 na solução a ser titulada é necessária para evitar o efeito do Fe3+ formado na titulação sobre o indicador. Sabendo-se a quantidade de dicromato posta para reagir inicialmente com o carbono e a quantidade de dicromato que sobrou, calcula-se a quantidade do oxidante que foi consumida e assim a massa de carbono presente na amostra.

52 1.2. Tiossulfatometria ou iodometria
A iodometria ou tiossulfatometria é um conjunto de métodos em volumetria de oxi-redução que se fundamentam na titulação do iodo, libertado numa reação química de oxi-redução, por solução padronizada de tiossulfato de sódio. A reação entre uma substância qualquer, susceptível de ser reduzida pelo iodeto (proveniente do iodeto de potássio) fornece uma determinada quantidade de iodo, que por sua vez, pode ser determinada pelo tiossulfato.

53 substância oxidante + 2 KI + H+  Io2 + 2K+
Conhecendo-se a normalidade da solução Na2S2O3 e o volume consumido na reação com iodo, pode-se calcular a concentração da substância que reagiu com o iodeto. substância oxidante + 2 KI + H+  Io2 + 2K+ Io2 + 2S2O3-2  S4O I- O indicador empregado consiste de uma solução de amido a 0,5%. O amido confere cor azul à solução, quando em presença de iodo e torna-se incolor quando todo o iodo é reduzido a iodeto pelo tiossulfato.

54 Há dois modos analíticos na aplicação na química do iodo em titulações de oxi-redução.
O primeiro envolve o uso de solução padrão de iodo diretamente como titulante em meio levemente ácidos ou levemente básicos. Esta técnica é classificada de método iodimétrico, também denominada iodimetria.

55 No segundo modo, o iodeto é utilizado como redutor, e o iodo liberado na reação associada, é titulado em meio neutro ou levemente ácido com um redutor, usualmente uma solução padronizada de tiossulfato de sódio. Tal técnica é classificada como método iodométrico ou denominada iodometria. Os dois grupos de métodos estão baseados (a) no fato de que o iodo na presença de iodeto produz o íon triiodeto.

56 Muitas espécies são capazes de oxidar o iodeto a iodo, resultando numa ampla variedade de métodos indiretos ou iodométricos, onde a espécie de interesse é quantitativamente reduzida em excesso de solução de iodeto liberando o eqüivalente em iodo, e esse é dosado por titulação com uma solução padrão de um redutor. O método iodométrico é mais vantajoso porque o iodo é gerado in situ evitando perdas por volatilização, pois o iodo é facilmente sublimável.

57 O tiossulfato de sódio é o redutor mais empregado como titulante no iodo gerado nas metodologias iodométricas. As soluções são preparadas a partir do sal pentahidratado, Na2S2O3.5H2O (PF = 248,18g/mol), e devem ser posteriormente padronizadas, pois este sal não se enquadra como um padrão primário. As soluções devem ser preparadas com água destilada previamente fervida para eliminar o CO2 dissolvido e também prevenir a decomposição do tiosulfato por bactérias.

58 IO3- + 8I- +6H+ 3I3- + 3H2O 2S2O32- + I3- S4O62- + 3I-
As soluções de tiossulfato são padronizadas pelo método iodométrico, utilizando como padrão primário bromato de potássio, KBrO3 ou iodato de potássio KIO3. Estes sais, em meio moderadamente acidificado com ácido sulfúrico, oxidam quantitativamente o iodeto a triiodeto, e este é titulado com a solução de tiossulfato padronizada: IO3- + 8I- +6H+ 3I3- + 3H2O 2S2O32- + I3- S4O I-

59 O dicromato de potássio, K2Cr2O7 pode ser utilizado como padrão primário para a padronização indireta do tiossulfato, da mesma forma que o bromato e o iodato. Nas titulações iodimétricas e iodométricas, o amido é utilizado como indicador sensível, pois forma um complexo com I2 de coloração azul intensa, e mesmo numa concentração de 10-5mol L-1, o iodo pode ser detectado.

60 O ponto final na iodimetria é detectado utilizando-se amido como indicador.
A amilose do amido reage com o iodo, em presença de iodeto, formando um complexo azul escuro, observável em concentrações mínimas de iodo. complexo azul escuro amilose + I3-

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62 1.3. Permanganimetria Baseada no uso do permanganato de potássio como titulante, devido ao seu alto poder de oxidação. As soluções aquosas de KMnO4 não são completamente estáveis, porque o íon MnO4- tende a oxidar a água. MnO4- + 4H+ + 3e MnO2 + 2 H2O Eº = 1,692 V O H+ + 4e H2O Eº = 1,23 V

63 4MnO4- + 4H+ 4MnO2 + 2 H2O + 3O2 (reação lenta)
Reação favorecida: 4MnO4- + 4H MnO2 + 2 H2O + 3O2 (reação lenta) O permanganato de potássio (KMnO4) é um oxidante forte de cor violeta intensa. Em soluções fortemente ácidas (pH  1), ele é reduzido a Mn+2, incolor. MnO4- + 8H+ + 5e-  Mn H2O E0 = 1,507 V

64 Em solução alacalina ou neutra, o produto de redução do íon MnO4- é um sólido marrom, o MnO2.
MnO4- + 4H+ + 3e-  MnO2(s) + 2H2O Eº = 1,692 V Em solução fortemente alcalina (NaOH 2M), forma-se o íon manganato, de cor verde. MnO4- + e  MnO4-2 (manganato) Eº = 0,56 V

65 Só é possível estabilizar o manganato com adição de íons bário.
Ba MnO4-2  BaMnO4 Devido a estas características tornam necessários cuidados com as soluções aquosas de KMnO4 : Preparo especial Estocagem em frasco escuro Filtração para remoção do dióxido de manganês Repadronização periódica. Dependendo das condições do meio o íon permanganato é reduzido a manganês nos estados +2,+3,+4 ou +6.

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