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Prof. Dr. Ary da Silva Maia PPGQ – Programa de Pós-graduação em Química UFPB – UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAÍBA.

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1 Prof. Dr. Ary da Silva Maia PPGQ – Programa de Pós-graduação em Química UFPB – UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAÍBA

2 Etapas individuais da catálise heterogênea: Difusão dos reagentes através da camada limite até a superfície do catalisador. 2 - Difusão dos reagentes para dentro dos poros.3 – Adsorção dos reagentes na superfície interna dos poros.4 – Reação química na superfície do catalisador.5 – Dessorção dos produtos da superfície do catalisador.6 – Difusão dos produtos para fora dos poros.7 – Difusão dos produtos através da camada limite até o meio gasoso. Figura 1 – Perfil de um processo de Catálise Heterogênea (Gás/Sólido). Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

3 Etapas individuais da catálise heterogênea: Etapas puramente físicas: 1, 2, 6 e 7 – Todas as etapas difusivas. Etapas químicas: 3 e 5 – Etapas de adsorção e dessorção. 4 – Etapa reacional. Etapa limitante – aquela que, por sua lentidão, influencia na velocidade final do processo. A taxa de reação efetiva (r ef ) pode ser influenciada por: Natureza da camada limitante. Densidade bulk do catalisador. Estrutura porosa do catalisador. Taxa de transporte na difusão na camada limitante, etc. Admitindo-se que uma das etapas físicas (1,2,6 ou 7) seja relevante a avaliação é considerada como sendo macrocinética. Caso somente as etapas químicas (3,4 ou 5) sejam relevantes a avaliação é considerada como sendo microcinética (Estudo do mecanismo das reações). 3

4 Etapas individuais da catálise heterogênea: Avaliação da concentração dos reagentes como função da posição: Avaliação da razão Taxa de Reação / Taxa de Transporte: a.Região de Difusão no Filme – a reação é rápida se comparada à difusão no filme ou nos poros. b.Região de Difusão nos Poros – a reação é rápida se comparada à difusão nos poros, mas lenta se comparada à difusão no filme. c.Região Cinética – a reação é lenta se comparada à difusão no filme ou nos poros. 4 Figura 2 – Concentração dos Reagentes vs. Coordenadas de posição. Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

5 Etapas individuais da catálise heterogênea: Influência da Temperatura na razão Taxa de Reação / Taxa de Transporte : Regiões de análise de temperatura: a.Região Cinética – a taxa de reação aumenta rapidamente com a temperatura, como reação homogênea, obedecendo Arrhenius. b.Região de Difusão nos Poros – a taxa de reação ainda segue a Lei de Arrhenius, mas o perfil de concentração se torna mais íngreme, o diminui a dependência com a temperatura c.Região de Difusão no Filme – como a difusão praticamente independe da temperatura, a dependência da taxa de reação efetiva com a temperatura é pequena. 5 Figura 3 – Dependência da Taxa de Reação Efetiva com a Temperatura. Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

6 Etapas individuais da catálise heterogênea: Comparação entre catálise homogênea e heterogênea: 6 Reação Catalítica HomogêneaReação Catalítica Heterogênea - x - Difusão dos reagentes até a superfície do catalisador Centros insaturados coordenativamente – geração de sítios de vacância Centros ativos na superfície do catalisador Coordenação molecular de espécies pequenas como o H 2 Adsorção Física (Fisissorção) Adição oxidativa com formação de ligações químicas Adsorção Química (Quimissorção) Reações de inserção; formação e conversão de compostos metalacíclicos; ataque nucleofílico e eletrofílico Reações na superfície catalítica Eliminação redutiva; β-eliminação Desorção dos produtos; difusão dos produtos para fora do catalisador

7 Adsorção na catálise heterogênea: Tabela 2 - Comparação entre Fisisorção e Quimisorção: Ambos os processos são exotérmicos aumento de temperatura diminui o equilíbrio da quantidade de adsorbato. Fisissorção é rápida e o equilíbrio é rapidamente alcançado, mesmo em temperaturas baixas. Quimissorção requer energias de ativação elevadas. A taxa de adsorção é baixa em baixas temperaturas, mas o processo pode ser rápido em temperaturas mais altas. 7 Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

8 Adsorção na catálise heterogênea: A superfície desempenha um papel fundamental na catálise heterogênea, seja pelo tipo de adsorção que pode variar de superfície para superfície, como em função de irregularidades encontradas, como cantos, extremidades e fendas ou mesmo de valências livres em átomos (sítios ativos). Conclusões importantes: Adsorção é uma etapa necessária, precedendo a reação química, na superfície do catalisador sólido. Catálise heterogênea envolve quimissorção, que tem características de uma reação química, na qual as moléculas dos reagentes reagem com os átomos do catalisador. A superfície do catalisador tem estruturas heterogêneas e a quimissorção ocorre preferencialmente nos sítios ativos da superfície. 8

9 Avaliação Matemática da Adsorção: A Equação de Freundlich descreve casos gerais de adsorção: Onde: c A é a concentração do reagente A. a é uma constante empírica. p A é a pressão parcial do gás adsorvido no equilíbrio n é um valor fracionário entre 0 e 1. Observa-se uma forte dependência da concentração do gás adsorvido com a pressão total do sistema. 9

10 Avaliação Matemática da Adsorção: A Equação de Langmuir expressa c A como função da pressão e duas constantes Onde: a e b são constantes empíricas. 10 Figura 4 – Isoterma de Langmuir. Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley- VCH, Weiheim, Germany, (2006)

11 Avaliação Matemática da Adsorção: A Equação de Langmuir expressa c A como função da pressão e duas constantes Onde: a e b são constantes empíricas. Se b ou p A elevados: c A = a Equivalente à Freundlich com n=0 Se b ou p A pequenos: c A = a.b.p A Equivalente à Freundlich com n=1 11

12 Avaliação Matemática da Adsorção: Assumindo a Eq. Langmuir para a quimissorção em centros ativos e uma superfície catalítica energeticamente homogênea, pode-se admitir que a entalpia de adsorção seja independente do grau de cobertura da superfície θ A. Para a reação de uma molécula gasosa A com o sítio ativo livre da superfície do catalisador F. A + F AF Pela Lei de Ação das Massas: 12 c AF é a concentração efetiva de A quimissorvido por unidade de massa do catalisador. c F é a concentração efetiva de centros ativos na superfície do catalisador por unidade de massa do adsorvente

13 Avaliação Matemática da Adsorção: Introduzindo o grau de cobertura da superfície pelo reagente A ( θ A ): c AF = θ A c F = (1 – θ A ) Assim a equação anterior, passa a: Ou rearranjando: 13 A eq. de Langmuir expressa desta forma é a base para a formulação das Eqs. de Taxa.

14 Avaliação Matemática da Adsorção: Considere uma reação ( A C ) em fase gasosa mononuclear na qual A está adsorvido sem dissociação e C não está adsorvido. A taxa de reação com respeito a A depende exclusivamente da concentração de A adsorvido, ou seja de seu grau de cobertura θ A. Se K A ou p A ( ) K A.p A « 1, então θ A K A.p A (1ª ordem em A). GRAU DE COBERTURA É BAIXO. Se K A ou p A () K A.p A » 1, então θ A independe de p A (ordem zero em A). GRAU DE COBERTURA É PRÓXIMO DA UNIDADE. Para situações intermediárias ordem de reação entre 0 e 1. 14

15 Mecanismos de Catálise Heterogênea para Reações em Fase Gasosa (A g + B g C g ) Mecanismo de Langmuir-Hinshelwood (1921) 15 Figura 5 – Mecanismo Esquemático de Langmuir- Hinshelwood Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

16 Mecanismos de Catálise Heterogênea para Reações em Fase Gasosa (A g + B g C g ) Mecanismo de Langmuir-Hinshelwood (1921) Analisando duas condições de adsorção limites: Ambos os reagentes se adsorvem fracamente K A e K B « 1 A se adsorve fracamente e B fortemente K A « 1 « K B 16

17 Mecanismos de Catálise Heterogênea para Reações em Fase Gasosa (A g + B g C g ) Analisando três condições de pressão limites, todas com pressão parcial de B constante: 1.Baixos valores de p A K A. p A « (1 + K B. p B ) 2.Taxa máxima ocorre quando 3.Elevados valores de p A (1 + K B. p B ) « K A. p A 17

18 Mecanismos de Catálise Heterogênea para Reações em Fase Gasosa (A g + B g C g ) 18 Figura 6 – Casos Limites do Mecanismo de Langmuir- Hinshelwood Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

19 Mecanismos de Catálise Heterogênea para Reações em Fase Gasosa (A g + B g C g ) 19 Exemplos de reações bimoleculares heterogêneas em fase gasosa, que seguem o mecanismo de Langmuir- Hinshelwood

20 Mecanismos de Catálise Heterogênea para Reações em Fase Gasosa (A g + B g C g ) Mecanismo de Eley-Rideal (1943) 20 Figura 7 – Mecanismo Esquemático de Eley-Rideal Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

21 Mecanismos de Catálise Heterogênea para Reações em Fase Gasosa (A g + B g C g ) Mecanismo de Eley-Rideal (1943) Avaliando-se a taxa de ração como função de p A com p B constante, observa-se que 21 Figura 7 – Casos Limites do Mecanismo de Eley- Rideal Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

22 Mecanismos de Catálise Heterogênea para Reações em Fase Gasosa (A g + B g C g ) 22 Exemplos de reações bimoleculares heterogêneas em fase gasosa, que seguem o mecanismo de Eley-Rideal

23 Aspectos Energéticos da Atividade Catalítica 23 Figura 8 – Coordenadas de Reação Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

24 Aspectos Energéticos da Atividade Catalítica O conhecimento da Estrutura e da Estabilidade de intermediários adsorvidos é fundamental na compreensão do mecanismo da reação catalítica. 24 Tabela 3 – Classificação dos metais de acordo com sua capacidade de Quimissorção Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

25 Aspectos Energéticos da Atividade Catalítica Classificação da Tabela 3: Metais do Grupo A: metais dos grupos 4-8 da T.P. Metais do Grupo B1: metais não nobres dos grupos 9 e 10 da T.P. Metais do Grupo B2: metais nobres dos grupos 9 e 10 da T.P. Metais do Grupo B3: Mn e Cu que apresentam comportamento anormal Metais do Grupo C, D e E: metais que precedem ou seguem os metais de transição. Metais de Transição são bons catalisadores por que: Subcamada d parcialmente preenchida. Formação de ligações covalentes dos gases com as superfícies metálicas. Elétrons d desemparelhados para formação de ligações fracas de adsorção. Avaliação Termodinâmica: Adsorção é um processo exotérmico formação de ligações fortes; Grau de liberdade das moléculas diminui entropia é negativa; Variação de ΔS é pequena ΔG depende muito de ΔH; Dois tipos fundamentais de quimissorção possíveis 25

26 Classificação dos processos quimissortivos: Quimissorção Associativa ou Molecular: Moléculas com ligações múltiplas ou pares de elétrons livres Exemplo: etileno quimissorvido sobre platina. Elétrons π do etileno formam ligações simples com átomos de Pt, através de uma hibridização sp 3. Outros exemplos de quimissorção associativa: 26 Figura 9 – Quimissorção Associativa Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley- VCH, Weiheim, Germany, (2006)

27 Quimissorção Dissociativa Moléculas com ligações simples – Ex. H 2 sobre Ni. 27 Figura 10 – Avaliação Energética da Quimissorção Dissociativa Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley- VCH, Weiheim, Germany, (2006)

28 Quimissorção Dissociativa (cont.) Esquematicamente pode-se imaginar que: Outros exemplos de quimissorção dissociativa: H 2 sobre óxidos metálicos 28 Figura 11 – Quimissorção Dissociativa Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006) Figura 12 – H 2 sobre óxidos metálicos Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

29 Quimissorção do CO: O CO apresenta várias formas de quimissorção: A estequiometria da adsorção é variável, podendo sofrer interconversão: A quimissorção do CO pode ser dissociativa ou associativa, dependendo da estrutura eletrônica do metal. (Ver Tabela 4) 29 Figura 13 – Quimissorção do CO Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley- VCH, Weiheim, Germany, (2006) Figura 14 – Quimissorção do CO Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley- VCH, Weiheim, Germany, (2006)

30 Quimissorção do CO: A definição do mecanismo de quimissorção do CO pode ser elucidado por espectroscopia IV. 30 Tabela 4 – Quimissorção do CO sobre metais de transição Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006) Figura 15 – Bandas de IV do CO quimissorvido sobre Pd Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley- VCH, Weiheim, Germany, (2006)

31 Quimissorção do N 2 : O N 2 é isoeletrônico com o CO e também consegue ser quimissorvido (Ver Tabela 3). A densidade eletrônica flui dos orbitais π ligantes do N 2 para o metal. Ocorre uma retrodoação dos elétrons do metal para os orbitais π ligantes do N 2, enfraquecendo a ligação N-N. Admite-se, assim, que primeiramente o N 2 seja quimissorvido molecularmente e a quimissorção dissociativa, subsequente, é a etapa decisiva no ciclo catalítico. 31 Figura 16 – Esquema de Adsorção do N 2 Adaptado de Iron Coordination Chemistry of N 2, N 2 H 2, N 2 H 4 and NH 3. Investigating the Mechanism of N 2 Reduction to Ammonia Crossland, J. L. PhD Dissertation, University of Oregon, (2009)

32 Quimissorção do N 2 : 32 Figura 17 – Gráfico de vulcão para a síntese da amônia Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

33 Quimissorção do Ácido Fórmico: Reação via formiatos metálicos 33 Figura 18 – Modelo de reação de decomposição do CH 2 O 2 Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley- VCH, Weiheim, Germany, (2006) Figura 19 – Atividade relativa dos metais na decomposição do CH 2 O 2 Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley- VCH, Weiheim, Germany, (2006) Adsorção muito fraca Adsorção muito forte Catalisadore s mais efetivos

34 Influência da Configuração Eletrônica dos metais: Taxas máximas são encontradas para metais com 6 a 8 elétrons d. No início do período a quimissorção é tão forte que as ligações não podem ser quebradas. No final do período a quimissorção é tão fraca que não são açlcançados graus de cobertura consideráveis. 34 Tabela 5 – Taxas de reação relativas para catalisadores de metais de transição Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

35 Efeito Estérico: Além dos efeitos eletrônicos e energéticos, os efeitos estéricos também são importantes na quimissorção e, consequentemente na catálise heterogênea. Uma molécula tem que ser adsorvida sobre o catalisador, de forma apropriada na superfície dos átomos, assim sendo pode ser considerada ativada. Um dos primeiros fatores a serem analisados seria o parâmetro do reticulado dos catalisadores heterogêneos: Distâncias interatômicas grandes molécula teria de se dissociar para ser completamente quimissorvida. Distâncias interatômicas pequenas efeitos de repulsão dificultariam a quimissorção. 35

36 Efeito Estérico: 36 Tabela 6 – Estrutura e espaçamento do reticulado (distância do vizinho mais próximo em nm) para metais. Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

37 Efeito Estérico: Outro fator relevante são os diversos planos reticulados apresentados pelo metal (Índices de Miller). Muitos catalisadores apresentam estrutura fcc, ex. Ni. 37 Figura 20 – Átomos vizinhos e valências livres para o Ni num reticulado fcc. Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

38 Efeito Estérico: A Figura 20 apresenta a situação ideal de monocristais, o que industrialmente seria inviável. Catalisadores industriais são formados por vários pequenos cristalitos, randomicamente orientados. 38 Figura 21 – Modelo de defeitos de retículo (BASF, Ludwigshafen, Germany) Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

39 Efeito Estérico: As reações podem se classificar em: Reações sensíveis à estrutura; Reações insensíveis à estrutura. 39 Tabela 7 – Parâmetros das reações quanto a sensibilidade à estrutura. Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

40 Efeito Estérico: 40 Tabela 8 – Classificação de reações quanto a sensibilidade à estrutura. Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

41 Efeito Estérico: Uma separação completa das reações quanto à sensibilidade à estrutura é difícil: Hidrogenação de Etileno: Catalisador Ni reação sensível à estrutura. Catalisador Pt ou Rh reação insensível à estrutura. Hidrodessulfurização: Catalisador Mo reação insensível à estrutura. Catalisador Re reação sensível à estrutura. Avaliando melhor a reação de hidrogenação do etileno sobre Ni: 41 Figura 22 – Adsorção associativa do etileno sobre Ni. Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

42 Efeito Estérico: Os resultados de LEED (low-energy electron difraction) para o Ni indicam: Para o comprimento de ligação de 0,25 nm a ligação Ni-C-C apresenta um ângulo de 105 o, calculado para uma adsorção de dois pontos. Este valor está próximo dos 109 o do tetraedro, estabilizando a quimissorção no plano (111). Para a distância maior (0,35 nm) a situação da espécie quimissorvida é menos favorável (ângulo de 123 o ), a quimissorção é mais fraca, a molécula é tensionada e pode ser mais rapidamente hidrogenada. 42 Tabela 9 – Adsorção e hidrogenação de etileno sobre Ni. Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006) Effect

43 Efeito Estérico: Ampliando este conceito para outros metais: Os planos (100) de metais que apresentem espaçamentos atômicos maiores que o do Ni (por ex. Pd, Pt, Fe)poderiam exibir quimissorções mais fracas. (É importante lembrar que o efeito energético não pode ser desprezado). 43 Figura 23 – Hidrogenação do etileno como função da distância metal- metal no reticulado. Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

44 Efeito Estérico: Em várias reações uma superfície específica pode se mostrar mais ativa que outras: Síntese da amônia: Trata-se de uma das reações mais sensíveis a estrutura. Hidrogenação do benzeno: Também apresenta o plano (111) claramente favorável. O plano (111) é particularmente ativo para metais com arranjo fcc ou hcp. 44 Tabela 10 – Dependência do plano reticulado na reação de síntese de NH 3 Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

45 Efeito Eletrônico: O conceito de que fatores eletrônicos influenciem a atividade de um catalisador está relacionada a estrutura eletrônica dos sólidos. Basicamente, para sólidos, dois tipos de catalisadores podem ser encontrados: CATALISADORES REDOX: Sólidos que exibam condutividade elétrica, ou seja tenham elétrons móveis (metais e semicondutores). Processos homolíticos onde as ligações são quebradas com a ajuda do catalisador. Levam a formação de radicais com posterior transferência eletrônica. CATALISADORES ÁCIDO/BASE (CATALISADORES IÔNICOS): Não possuem mobilidade de carga, logo atuam como isolantes. Processo heterolítico, menos favorecido energeticamente. Geralmente, requerem intermediários iônicos. 45

46 CATALISADORES REDOX: Modelo Reacional: CAT + A:R A:CAT + R Exemplos de reações: Hidrogenação de olefinas e aromáticos; Hidrogenação de CO e CO 2 a metano; Síntese da amônia; Síntese de hidrocarbonetos e álcool a partir do gás de síntese; Oxidação de SO 2, NH 3, etc. Desidrogenação de compostos orgânicos; Decomposição de ácido fórmico; Polimerização de hidrocarbonetos. Catalisadores REDOX típicos: Metais; Semicondutores (óxidos metálicos em vários estados de oxidação); Complexos metálicos. 46

47 CATALISADORES ÁCIDO/BASE: Modelo Reacional: A:CAT A + + :CAT - ou A:CAT A: - + CAT + Exemplos de reações: Hidrólise; Hidratação e desidratação; Polimerização e policondensação; Reações de craqueamento; Alquilação; Isomerização; Desproporcionamento. Catalisadores ÁCIDO/BASE típicos: Sólidos ácidos e básicos como Al 2 O 3 ou CaO; Misturas de óxidos como Al 2 O 3 /SiO 2 ou MgO/SiO 2 ; Os efeitos eletrônicos podem explicar os fenômenos de promoção ou envenenamento catalítico. 47

48 Os catalisadores no estado sólido podem ser classificados de acordo com sua condutividade elétrica ou suas propriedades de transferência eletrônica como: 48 Tabela 11 – Classificação dos catalisadores no estado sólido Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

49 Transferência Eletrônica entre Substrato e Catalisador: Reações Aceptoras: Elétrons fluem do catalisador para o substrato. O adsorbato atua como um receptor. Exemplo reagentes com elevada afinidade eletrônica, reações com mobilidade do oxigênio. Reações Doadoras: Elétrons fluem do substrato para o catalisador. Exemplo substratos que prontamente perdem elétrons, isto é agentes redutores com baixa energia de ionização, reações com mobilidade do H 2 e do CO. 49 Figura 24 – Transferência eletrônica entre catalisador e substrato Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

50 Metais: Camada de valência é formada pelas bandas s e d. Os metais com banda s são típicos doadores eletrônicos e formam ligações fortes com elementos aceptores de elétrons, como S e O, formando sulfetos e óxidos estáveis catalisadores não efetivos. Os metais de transição são excelentes catalisadores. Segundo a teoria das bandas eles podem ser encarados como uma fonte coletiva de elétrons e vacâncias eletrônicas. Em um período da TP os metais mais a esquerda tem menos elétrons d para preencher as bandas. (Ver Figura 25). 50

51 Metais: 51 Figura 25 – Densidade eletrônica da banda 3d e função trabalho φ o dos metais de transição do quarto período. Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

52 Metais: Existem duas regiões de estados energéticos a banda de valência e a banda de condução com elétrons móveis ou vacâncias positivas. A energia potencial dos elétrons é caracterizada pelo nível de Fermi, que corresponde ao potencial eletroquímico dos elétrons e das vacâncias eletrônicas. A posição do nível de Fermi também indica a densidade eletrônica no modelo das bandas. A energia requerida para transportar um elétron a partir da borda do nível de Fermi, no vácuo, corresponde a função trabalho φ o (em torno de 4 eV para metais de transição). 52

53 Metais: 53 Figura 26 – Função aceptor e doador de acordo com o modelo das bandas: a) sem absorção, b) aceptor, c) doador E F,0 = Nível de Fermi e E F = Energia de Fermi Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

54 Metais: Um certo número de níveis livres ou vacâncias d estão disponíveis para ligação com adsorbatos. Quanto menor o nível de Fermi mais forte é a adsorção. Como os aceptores e os doadores funcionam no modelo das bandas: Na camada superficial os elétrons livres ou vacâncias aceitam moléculas que se ligam na superfície. A força da ligação depende do nível de Fermi. Um aceptor (p. ex. O 2 ) remove densidade eletrônica da banda de condução do metal o nível de Fermi cai para E F e a função trabalho φ A > φ o. Um doador (p. ex. H 2, CO, C 2 H 4 ) doa elétrons para a banda de condução do metal e a função trabalho diminui φ A < φ o. 54

55 Metais: Metais normalmente tem banda d estreita. As propriedades catalíticas são fortemente influenciadas pela densidade eletrônica nesta banda relação direta entre atividade catalítica do metal e as propriedades eletrônicas das bandas d não preenchidas. Para espécies atômicas observa-se forte ligação no lado esquerdo do período. Para espécies moleculares observa-se que a taxa de adsorção dissociativa nos metais nobres aumenta da direita para a esquerda como uma função da ocupação da banda d. 55

56 Metais: Exemplo: Hidrogenação de CO sobre metais. Dependência da atividade catalítica com preenchimento da banda d. 56 Figura 27 – Hidrogenação de CO a metano em vários metais. Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

57 Metais: As ligações nos metais de transição é parcialmente devido aos elétrons desemparelhados nos orbitais d ligantes. A contribuição destes elétrons d na ligação de valência é chamada de caráter d percentual da ligação metálica por Paulling. São previstos 3 tipos de orbitais d nos metais de transição: Orbitais d ligantes, envolvidos em ligações covalentes híbridas dsp. Orbitais d metálicos (livres), Orbitais d atômicos. 57

58 Metais: O caráter d percentual ( δ ) pode ser calculado por: Por exemplo para o Ni δ = 40% e Rh e Ru δ = 50%. 58 Figura 28 – Dependência da atividade catalítica na hidrogenação do etileno com o caráter d percentual das ligações metálicas. Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

59 Metais: O grau de preenchimento da banda d com elétrons tem influência na capacidade de quimissorção dos metais. A formação de ligas metálicas pode aumentar ou diminuir a atividade catalítica pela modificação do preenchimento da banda d do metal original. 59 Figura 28 – Adsorção de H 2 em ligas cobre- níquel. Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley- VCH, Weiheim, Germany, (2006)

60 Metais: Regras gerais: Metais são usados como catalisadores para hidrogenação, isomerização e oxidação. Para reações envolvendo hidrogênio a ordem de atividade de metais seria: Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt > Fe, Co, Ni > Ta, W, Cr Cu Pd é um excelente catalisador por sua atividade e seletividade. As atividades muitas vezes se relacionam com o caráter d percentual de ligações metálicas, embora ocorram exceções. As atividades algumas vezes se relaciona com os parâmetros de reticulado dos cristais metálicos. Alguns metais são particularmente estáveis na presença de oxigênio (Rh, Pd, Ag) e enxofre (Ir, Pt, Pd). 60

61 Metais: A atividade dos metais diminui na ordem: (W-Mo) > Rh > Ni > Co > Fe 61 Tabela 12 – Atividade catalítica relativa dos metais. Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

62 Catalisadores Bimetálicos: Exemplos de catalisadores industriais bimetálicos 62 Tabela 13 – Catalisadores industriais bimetálicos. Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

63 Catalisadores Bimetálicos: 1º Exemplo – Hidrogenação de acetato de etila a etanol, com catalisador Rh/Sn 63 Tabela 14 – Hidrogenação do acetato de etila sobre Rh/Sn. Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

64 Catalisadores Bimetálicos: Sequência reacional: Resultados experimentais são respondidos por: Isolamento dos átomos de Rh por átomos de Sn na superfície catalítica. A capacidade de quimissorção das partículas bimetálicas, por CO e H 2 reduziu drasticamente. IV – Para o sistema Rh/Sn-SiO 2, só foi observado o grupamento carbonil terminal, a 2000 cm -1. E a – Rh/SiO 2 75,2 kJ/mol; Rh/Sn-SiO 2 46 kJ/mol. Efeito eletrônico do Sn aumenta a densidade eletrônica do Rh. 64

65 Catalisadores Bimetálicos: 2º Exemplo – Hidrogenação de crotonaldeido 65 Tabela 15 – Hidrogenação do crotonaldeido sobre Pt. Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

66 Catalisadores Bimetálicos: Conclui-se que: Hidrogenação da ligação C=O é favorecida por Pt-TiOx e Pt- GaOx e partículas bimetálicas Pt-Sn e Pt-Ni. Hidrogenação da ligação C=C ocorre preferencialmente na superfície de metais puros. Catalisadores bimetálicos Pt/Sn encontram forte aplicação em reações de desidrogenação. Os melhores suportes para este propósito são alumina, ZnAl 2 O 4 ou MgAl 2 O 4. Determinou-se a influência do suporte e do estanho. Os resultados são apresentados a seguir 66

67 Catalisadores Bimetálicos: Influência do Sn: Promotor: para a Pt, aumenta a atividade, a seletividade e a estabilidade do catalisador. Efeito eletrônico: concentração de Sn acima de 15% é capaz de preencher a banda 5d da Pt com életrons. Menor formação de coque, menos hidrogenólise das ligações C-C. Efeito estérico: desidrogenação necessita de partículas de Pt bem pequenas e a formação de liga causa diluição da Pt e diminuição do conjunto. Influência do suporte: Aumento da acidez. Aumenta a estabilidade durante a reação e a regeneração. Estabiliza a dispersão da Pt em todas as etapas do tratamento. Pode ter interações químicas com o promotor. Afeta a distribuição dos tamanhos de poros. 67

68 Semicondutores: Grupo de sólidos não metálicos. Duas bandas de energia estão presentes nestes sólidos cristalinos: Banda de Valência: de mais baixa energia onde estão localizados todos os elétrons das ligações químicas e as cargas iônicas nesta substância não apresenta condutividade. Banda de Condução: de mais alta energia possui todos os estados eletrônicos permitidos, mas todos desocupados. As propriedades eletrônicas do sólido dependem do tamanho da zona (ou banda) proibida, entre as bandas de valência e condução. Os semicondutores apresentam uma região proibida (band-gap) entre 0,1 a 3,0 eV e podem se classificar como semicodutores do tipo i, p ou n. 68

69 Semicondutores Intrínseco: O salto eletrônico pode ser provocado pela ação de calor ou luz. 69 Semicondutor Intrínseco = Si + e- N(buracos) = N(elétrons) EFEF Figura 29 – Semicondutores Intrínsecos. Em lnes.iqm.unicamp.br/aula2.ppt acessado em 18/07/2010

70 Semicondutores Extrínseco do tipo p: 70 Figura 30 – Semicondutores Extrínsecos do tipo p. Em lnes.iqm.unicamp.br/aula2.ppt acessado em 18/07/ e- + N(buracos) >> N(elétrons) e- EFEF Banda receptora (vazia) = B (receptor) = Si e- h+

71 Semicondutores Extrínseco do tipo n: 71 Figura 31 – Semicondutores Extrínsecos do tipo n. Em lnes.iqm.unicamp.br/aula2.ppt acessado em 18/07/ e- + N(buracos) << N(elétrons) h+ EFEF Banda doadora (cheia) = P (doador) = Si h+ e-

72 Qual a relação da estrutura dos semicondutores com suas propriedades ? Com aquecimento, os reticulados cristalinos de óxidos metálicos podem perder ou ganhar oxigênio. Semicondutores do tipo p (Ex. NiO): Ganho de oxigênio, pela reação: 4 Ni 2+ + O 2 4 Ni O 2- Os quatro cátions Ni 3+ atuam como vacâncias positivas. Os semicondutores do tipo p apresentam uma fórmula molecular do tipo Ni 1-x O. Metais que formam estes óxidos são aqueles apresentam vários estados de oxidação, estando no estado mais baixo (ex. Ni 2+, Co 2+, Cu + para Ni 3+, Co 3+, Cu 2+ ). 72

73 Semicondutores do tipo n (Ex. ZnO): Perda de oxigênio, pelas reações: Os íons ou átomos de Zn formados mo reticulado atuam como doadores de elétrons. Os semicondutores do tipo n apresentam uma fórmula molecular do tipo Zn 1+x O. Se o oxigênio formado for quimissorvido a condutividade é diminuida pois o oxigênio atua como receptor de elétrons, como na reação abaixo: Hidrogênio quimissorvido atua como doador de elétrons, aumentando a condutividade 73

74 Como aumentar a condutividade dos semicondutores ? Semicondutores do tipo p aumentar o número de vacâncias positivas dopagem com outros óxidos de estado de oxidação mais baixo no reticulado. Promovendo a dopagem de Ni 2+ com Li + gera- se um excesso de íons O 2- e consequentemente íons Ni 3+. Semicondutores do tipo n dopagem com outros óxidos de estado de oxidação mais alto no reticulado. Promovendo a dopagem de ZnO com Ga 2 O 3, Cr 2 O 3 e Al 2 O 3 aumenta-se a condutividade. Procedimentos inversos levam a uma diminuição da condutividade, em ambos os casos. Dopantes podem ser usados em até 1% em relação a quantidade de átomos metálicos. 74

75 75 Tabela 16 – Classificação dos óxidos metálicos de acordo com suas propriedades condutoras. Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006) Semicondutores:

76 76 Tabela 17 – Comportamento dos óxidos semicondutores não estequiométricos Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006) Semicondutores:

77 Os resultados experimentais, algumas vezes contradizem a teoria. Sulfetos e óxidos de metais de transição são os catalisadores mais ativos, mais seletivos e industrialmente mais importantes. De acordo com a teoria eletrônica vários outros semicondutores teriam boas propriedades catalíticas, que poderiam ser influenciadas pelas modificações. No entanto fatores químicos são predominantes na atividade catalítica. Aditivos que levem a grandes modificações de condutividade deveriam modificar consideravelmente a atividade. Estes catalisadores, no entanto, são muito menos suscetíveis a envenenamento que catalisadores metálicos. Além disso, é possível realizar-se modificações na composição de óxidos mistos sem grandes variações nas propriedades catalíticas. 77

78 Quimissorção em Semicondutores Gases redutores como H 2 e CO são adsorvidos forte e irreversivelmente. H 2 sofre principalmente dissociação heterolítica: Para semicondutores do tipo n a quimissorção é bem extensa, para semicondutores do tipo p a quimissorção é mais limitada. O elétron livre ou a vacância positiva no reticulado participa da quimissorção, modificando a carga do sítio adsortivo, que transferirá esta carga à molécula adsorvida. A quimissorção do CO inicia-se no cátion metálico, reagindo depois com o íon óxido. 78

79 Quimissorção em Semicondutores Oxigênio. Para semicondutores do tipo n, elétrons fluem do nível doador e íons O - e O 2- podem ser observados. A superfície do sólido se torna negativamente polarizada e adsorção de mais oxigênio necessitará mais energia, levando a uma rápida auto inibição. Metais que favorecem a adsorção de oxigênio tem 5, 7, 8 ou 10 elétrons d. Desta forma os óxidos do tipo p Cu 2 O, Ag 2 O, MnO e PtO são catalisadores muito efetivos na ativação de oxigênio. Para semicondutores do tipo n os íons metálicos mais efetivos tem 1, 2 ou 5 elétrons d. Catalisadores de oxidação efetivos podem ser V 2 O 5, MoO 3, WO 3, Cr 2 O 3 e TiO 2. 79

80 Reações em Óxidos Semicondutores: Uma reação de oxidação é composta de várias etapas: 1.Formação de uma ligação eletrônica entre o reagente e o catalisador (quimissorção do reagente). 2.Quimissorção do oxigênio. 3.Transferência de elétrons da molécula a ser oxidada (doadora) para o aceptor (O 2 ) através do catalisador. 4.Interação entre o íon, radical ou íon radical formada a partir do reagente e o íon oxigênio com formação de um intermediário (ou produto de oxidação). 5.Possível rearranjo do intermediário. 6.Dessorção do produto oxidado. 80

81 Reações em Óxidos Semicondutores: Algumas regras gerais para catalisadores óxidos: 81

82 Isolantes – Catalisadores Ácido-Base: São menos comuns e sua atividade para reações redox é baixa. Sua atividade não pode ser explicada por propriedades eletrônicas Propriedades Ácido-Base. Catalisadores isolantes bem conhecidos: Al 2 O 3 ; Aluminosilicatos (ex. zeolitas); SiO 2 /MgO; Silica gel; Fosfatos (AlPO 4 ); Argilas especiais (tratadas quimicamente). Todos os catalisadores anteriores apresentam propriedades ácidas. Os catalisadores básicos tem menor importância. 82

83 Isolantes – Catalisadores Ácido-Base: 83 Tabela 17 – Classificação dos catalisadores ácido/base. Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)

84 Isolantes – Catalisadores Ácido-Base: ACIDEZ SUPERFICIAL: Ácidos Superficiais: Centros de Brønsted (Próticos) Liberação de H + Centros de Lewis (Não próticos) Aceptor de pares eletrônicos ligação de nucleófilos. Exemplo da relação entre os centros para Alumina: 84 Figura 32– Classificação dos catalisadores ácido/base. Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006) Abaixo de 150 o C : Somente centros de Brønsted fracos Entre 150 e 400 o C : Liberação gradual de OH na forma de água. Acima de 400 o C : Formação de Centros de Lewis

85 Isolantes – Catalisadores Ácido-Base: ACIDEZ SUPERFICIAL: A forte ligação dos grupamentos OH- na sílica implicam em menor tendência de formação de Centros de Lewis predominância de Centros de Brønsted. Aluminosilicatos derivam da reação: Aluminosilicatos apresentam acidez de Brønsted mais acentuada que a alumina: 85 Al tem carga nuclear a menos que Si Al tem uma carga formal negativa necessita de cátions de neutralização (H + ). Centro Ácido de Brønsted

86 Isolantes – Catalisadores Ácido-Base: CATALISADORES BÁSICOS: Os mais conhecidos são derivados de metais alcalinos e alcalinos terrosos. Óxidos de metais alcalinos terrosos apresentam grande basicidade: MgO cliva heteroliticamente ácidos de Brønsted (HX), acetileno, ácido acético e álcoois: 86 Clivagem heterolítica da água formação de hidroxilas superficiais.


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