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Procesamiento de minerales II Tratamento de minerais de ouro e prata Maria Luiza Souza Montevideo 16-20 Setembro 2013 1 UNIVERSIDADE DE LA REPUBLICA –

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1 Procesamiento de minerales II Tratamento de minerais de ouro e prata Maria Luiza Souza Montevideo Setembro UNIVERSIDADE DE LA REPUBLICA – URUGUAY UFRGS - DEMIN - BRASIL

2 Capítulo 3 – Princípios da cianetação Neste item são explicados os seguintes tópicos: 1.Processo de cianetação convencional 2.Características da reação de cianetação 3.Diagramas Eh-pH para Au, Ag 4.Considerações sobre a cinética 5.Cianicidas 6.Variáveis do processo 2 UNIVERSIDADE DE LA REPUBLICA – URUGUAY UFRGS - DEMIN - BRASIL

3 Reações químicas do ouro - O Au (s) sob condições normais não reage (não se oxida, não se dissolve) com: ar (O 2 ), com água, com ácidos ordinários nem com bases em soluções aquosas. ( - Com ácidos: Au (s) reage apenas com a aqua regia (HCl + HNO 3 – 3:1). - - Com halogênios: reage com todos. 2Au (s) + 3Cl 2(g) 2AuCl 3(s) 2Au (s) + 3Br 2(g) 2AuBr 3(s) 2Au (s) + I 2(g) 2AuI (s) - Algumas soluções aquosas DISSOLVEM o Au o : Au o (s) Au +1 (aq) - de Cl 2(g) e cloreto de trimetilamônio ([NHMe 3 ]Cl) em acetonitrilo (MeCN) - de NaCN, KCN ou Ca(CN) 2 em água com O 2(g) - de CS(NH 2 ) 2 em água com Fe +3 (aq) T e p ambiental

4 Reações químicas do ouro UDELAR – URUGUAY UFRGS – DEMIN - BRASIL 4 O quadro abaixo mostra a grande estabilidade do complexo dicianoaurato em relação a outros agentes complexantes que podem ser usados para dissolver o metal. Os valores elevados das constantes b indicam que, no equilíbrio, a concentração dos complexos é muito superior à concentração dos reagentes. O conceito aplicado à prática da cianetação implica em ser possível manter o complexo dicianoaurato estável em solução mesmo em concentrações mínimas de cianeto livre. E isto é relevante tanto do ponto de vista do consumo de reagentes (cianetação e tratamento de efluentes).

5 O processo de cianetação convencional UDELAR – URUGUAY UFRGS – DEMIN - BRASIL : Elsner investigou a dissolução do ouro em soluções aeradas de cianetos. A reação de dissolução foi apresentada como: 2Au + 4KCN + O + H 2 O = 2AuK(CN) 2 + 2KOH (Reação de Elsner) Log. b = : três escoceses obtiveram a patente relativa ao uso de KCN para dissolução de ouro. E outra, em 1888, relativa à utilização de limalhas de zinco para a recuperação do ouro dissolvido : primeira planta de cianetação industrial na Nova Zelândia : primeira planta de cianetação na África do Sul : plantas em Utah e Califórnia, USA : primeira planta mexicana. 1904: primeira planta francesa. Resumo: o impacto do novo processo na produção mundial de ouro fica demonstrado pela elevação da produção de ouro de uma média de 4,2 t/ano no período , para 14,6 t/ano período de Ainda, a África do Sul (Witwatersrand) aumentou sua produção de menos de Oz. em 1888 para mais de Oz. em 1898.

6 Fluxograma convencional da cianetação de minerais de ouro UDELAR – URUGUAY UFRGS – DEMIN - BRASIL 6 Cominuição Classificação / Concentração Cianetação CementaçãoAdsorção Tratamentos oxidativos ROM (2g/t Au) DORÉ (40 a 90 % Au)

7 Descrição do processo convencional de cianetação UDELAR – URUGUAY UFRGS – DEMIN - BRASIL 7 O processo é iniciado com a cominuição do mineral até uma granulometria adequada às etapas seguintes. A concentração em mesas estáticas e/ou vibratórias, jigues, separadores centrífugos, dentre outros, é utilizada para remoção dos maiores grãos de ouro livre, enquanto a flotação é usada para concentrar ouro associado a sulfetos metálicos. A etapa de oxidação inclui desde uma agitação vigorosa da polpa em pH alcalino (pré aeração) visando uma passivação de sulfetos solúveis na cianetação, até a oxidação completa de sulfetos auríferos contendo ouro invisível ou finalmente disseminado, através de bio-oxidação; oxidação sob pressão ou ustulação. Esta etapa só será usada para minerais de ouro refratários à cianetação direta. A cianetação ou lixiviação por cianeto em meio alcalino pode ser realizada em pilhas de estéril ou de rejeitos (dump leaching), em pilhas de mineral (heap leaching), em tanques estacionários (vat leaching), ou em tanques com agitação mecânica ou com agitação pneumática (tanques pachucas). Na cementação ocorre a precipitação do ouro dissolvido sobre o zinco em pó. É o método mais antigo para recuperar o ouro de soluções* cianetadas, enquanto os métodos de adsorção em carvão ou resinas são os preferidos pois tratam polpas*.

8 Características da reação de cianetação UDELAR – URUGUAY UFRGS – DEMIN - BRASIL 8 4Au (s) + 8CN - (aq) + O 2(g) + 2H 2 O (l) = 4[Au(CN) 2 ] - (aq) + 4OH - (aq) (1) Reação heterogênea* em T e p ambientais Sólido Au (s) Líquido CN - (aq) Gasoso O 2 (g) * Reagentes estão presentes em 3 fases distintas da matéria. 4Au + 8NaCN + O 2 + 2H 2 O = 4NaAu(CN) 2 + 4NaOH CINÉTICA LENTA !

9 Características da reação de cianetação UDELAR – URUGUAY UFRGS – DEMIN - BRASIL 9 Etapas (a)Difusão dos reagentes até a superfície sólida; (b)Adsorção dos reagentes na superfície sólida; (c)Reação química propriamente dita; (d)Dessorção dos produtos da superfície sólida; (e)Difusão dos produtos até o seio da solução. (2) Mecanismo de dissolução eletroquímico 4Au + 8NaCN + O 2 + 2H 2 O = 4NaAu(CN) 2 + 4NaOH

10 Reação catódica a) Oxidação: 2Au o = 2Au e - b) Complexação: 2Au CN - = 2[Au(CN) 2 ] - 2Au o + 4CN - = 2[Au(CN) 2 ] - + 2e - Reação anódica c) Redução 1: 1/2O 2 + 2e - = O -2 d) Redução 2: H 2 O + O -2 = 2OH - H 2 O + 1/2O 2 + 2e - = 2OH - (2) Dissolução por corrosão 2Au (s) + 4CN - (aq) + 1/2O 2(g) + H 2 O (l) = 2[Au(CN) 2 ] - (aq) + 2OH - (aq) Características da reação de cianetação UDELAR – URUGUAY UFRGS – DEMIN - BRASIL 10

11 O complexante NaCN UDELAR – URUGUAY UFRGS – DEMIN - BRASIL 11 Concentração de equilíbrio do HCN e CN - em função do pH, T = 25 o C.

12 O complexante NaCN UDELAR – URUGUAY UFRGS – DEMIN - BRASIL 12 Cianato Cianeto Gás ou ácido cianídrico Diagrama Eh-pH para o sistema CN-H 2 Oa 25 o C.

13 O complexante NaCN UDELAR – URUGUAY UFRGS – DEMIN - BRASIL 13

14 O ouro UDELAR – URUGUAY UFRGS – DEMIN - BRASIL 14 Diagrama Eh-pH para o sistema Au-H 2 O a 25 o C.

15 O ouro UDELAR – URUGUAY UFRGS – DEMIN - BRASIL 15 Diagrama Eh-pH para o sistema Au-CN-H 2 O a 25 o C.

16 A estabilidade do ouro com e sem cianeto UDELAR – URUGUAY UFRGS – DEMIN - BRASIL 16 Comparação entre os dois diagramas de fase eletroquímicos.

17 A estabilidade da prata em cianeto UDELAR – URUGUAY UFRGS – DEMIN - BRASIL 17 Diagrama Eh-pH para o sistema Ag-CN-H 2 O a 25 o C.

18 O ouro e a prata em meio cianetado UDELAR – URUGUAY UFRGS – DEMIN - BRASIL 18 Comparação entre os diagramas de fase eletroquímicos do Au e da Ag.

19 A cinética da reação de dissolução do ouro UDELAR – URUGUAY UFRGS – DEMIN - BRASIL 19 Reação lenta: Necessário otimizar as condições para que ocorra a máxima conversão possível de ouro sólido (Au s ) em ouro dissolvido [Au(CN) 2 ] -. Embora existam modelos e estudos diversos aqui vai minha recomendação: determinação experimental !!!

20 A cinética da reação de dissolução do ouro UDELAR – URUGUAY UFRGS – DEMIN - BRASIL 20 Na indústria, a prática mais usada é manter um elevado nível de cianeto do que um elevado nível oxigênio dissolvido na polpa. Portanto, muitas usinas operam em condições tais que a velocidade de dissolução do depende da concentração de oxigênio dissolvido. E esta velocidade é limitada pela baixa solubilidade do oxigênio em água (8,2 mg/L a 25 o C e 1 atm). A maioria dos pesquisadores da área concorda que para altas concentrações de cianeto a velocidade de dissolução do ouro depende da concentração de oxigênio dissolvido na água e a razão limite mais aceita é: [CN - ]/[O 2 ] = 6. O uso de oxigênio puro ou de ar enriquecido*, aliado ao desenvolvimento de sistemas mais eficientes de dispersores de gases, tem permitido a elevação da concentração de oxigênio dissolvido, com conseqüentes ganhos de velocidade de reação e de redução no consumo de cianeto. Resumo: existem diversos estudos e modelos, além do proposto por F. Habashi (cinética de primeira ordem), visando determinar a ordem da reação de cianetação. Quando aplicados a distintos minerais de ouro, nenhum deles se ajusta perfeitamente aos dados obtidos experimentalmente.

21 Constante de estabilidade de cianocomplexos metálicos UDELAR – URUGUAY UFRGS – DEMIN - BRASIL 21 Na extração do ouro, é importante destacar que o Au é, muitas vezes, um componente menor frente aos demais constituintes do mineral: extrai-se alguns poucos gramas de Au por cada tonelada de mineral tratado. E apesar das condições termodinâmicas altamente favoráveis à cianetação do Au, alguns minerais associados são também lixiviados com cianeto. Todos formam complexos estáveis e os que tem o valor de superior ao do [Au(CN) 2 ] - seriam formados preferencialmente durante a cianetação. Entretanto, o consumo de cianeto será determinado por: -ley do metal no mineral; -solubilidade do mineral portador.

22 Solubilidade relativa de sulfetos metálicos em solução de cianeto UDELAR – URUGUAY UFRGS – DEMIN - BRASIL 22

23 O problema do sulfeto UDELAR – URUGUAY UFRGS – DEMIN - BRASIL 23 Os sulfetos são constituintes freqüentes de minerais de ouro. A dissolução dos sulfetos cria dois grandes problemas para a cianetação do ouro. 1) Geração de cátions metálicos que consomem o cianeto. O pior seria o Fe(III) em decorrência da elevada razão 6CN:1Fe dos complexos. 2) Geração de enxofre reduzido solúvel (S 2- ) que consome o oxigênio até o seu estado hexavalente. Resultado esperado: com menos cianeto e menos oxigênio, a cianetação do ouro que já é lenta fica mais lenta ainda... Exemplo para calcocita: Cu 2 S (s) + 6CN - = S [Cu(CN) 3 ] 2- (aq) S O 2 = SO 4 2- (aq) S 2- + CN - + 1/2O 2 + H 2 O = 2OH - + CNS - (aq) TIOCIANATO SULFATO CIANICIDA: Cu

24 Cianicidas UDELAR – URUGUAY UFRGS – DEMIN - BRASIL 24 Cianicidas são todos os metais que se dissolvem em solução de cianeto: Cu, Pb, Zn, Ni, Cd, Fe, Co, Sb, As, Hg. Sulfetos e óxidos de ferro estão presentes na maioria dos minerais auríferos. A pirita aparece como o mais comum dentre os sulfetos, seguida da arsenopirita e da pirrotita. A marcassita e a pirrotita são os sulfetos de ferro mais reativos, enquanto a pirita e a arsenopirita são praticamente insolúveis durante a cianetação. Graças a Deus! Considerando a freqüente associação do ouro com a pirita (inclusive o famoso ouro invisível) esta baixa solubilidade em meio cianetado é um dos fatores determinantes para a seletividade da cianetação. Muitos pesquisadores atribuem a baixa solubilidade da pirita (que não é prevista na termodinâmica) à formação de uma camada superficial passivadora, rica em oxigênio. É possível que esta camada oxidada atue como uma barreira natural à oxidação do sulfeto. Fatores cinéticos seriam outra explicação. É importante destacar que os óxidos de Fe(III), como a hematita e a goetita, são praticamente insolúveis na cianetação, a despeito da extensa área de estabilidade dos cianocomplexos de ferro prevista pelos diagramas Eh-pH.

25 Cianicidas UDELAR – URUGUAY UFRGS – DEMIN - BRASIL 25 A arsenopirita, o realgar e o ouro-pigmento são sulfetos de arsênio de ocorrência freqüente em minerais de ouro, entretanto todos apresentam baixa solubilidade em meio cianetado. De qualquer forma, é pratica usual a utilização da aeração prévia e intensiva da polpa, seguida de cianetação em condições de baixa alcalinidade. Isto tem um duplo objetivo : trabalhar em condições que reduzam a solubilidade dos sulfetos pela formação de uma camada passivadora de óxido de ferro nos sulfetos mais solúveis e acelerar a oxidação do sulfeto a tiossulfato e, finalmente, a sulfato, diminuindo a formação de tiocianato. As dificuldades encontradas na prática industrial na lixiviação de ouro associado à pirita e à arsenopirita são determinadas, principalmente, pela granulometria muito fina do ouro no mineral hospedeiro (incluindo o tal ouro invisível ) e não pela interferência de compostos de arsênio e ferro solubilizados. A presença de ouro encapsulado e na forma de grãos muito finos exigirá uma moagem muito fina ou mesmo uma etapa de oxidação sob pressão, bio-oxidação ou ustulação. Na oxidação sob pressão e na bio-oxidação, o As é descartado na forma de arsenato férrico. A ustulação de minerais contendo arsenopirita é conduzida em dois estágios: primeiro

26 Cianicidas UDELAR – URUGUAY UFRGS – DEMIN - BRASIL 26 A ustulação de minerais contendo arsenopirita é conduzida em duas etapas: - primeiro estágio é realizado entre 450 e 650 o C e visa a remoção do arsênio na forma de trióxido de arsênio gasoso; - segundo estágio é realizado entre 650 e 750 o C, no qual são formados a hematita e o dióxido de enxofre gasoso. O trióxido de arsênio, resfriado e coletado na forma sólida deverá ser disposto em valas preparadas, impermeabilizadas e monitoradas, já que este material é altamente tóxico. Minerais de ouro contendo sulfetos de antimônio, como a estibinita, apresentam comportamento semelhante aos que contem arsênio. Alguns produtos de oxidação, tais como tioantimonitos (SbS 3 3- ) e tioantimonitos (SbS 4 3- ) podem formar películas passivadoras sobre o ouro, causando uma redução significativa da taxa de cianetação.

27 Cianicidas UDELAR – URUGUAY UFRGS – DEMIN - BRASIL 27 Minerais de cobre na forma de sulfetos ou de minerais oxidados, são constituintes freqüentes dos minérios de ouro. A malaquita (CuCO 3 ), a cuprita (Cu 2 O), a calcocita (Cu 2 S), a bornita (Cu 5 FeS 4 ) bem como o cobre nativo são prontamente solúveis em soluções cianetadas. Algumas exceções são a crisocola (CuSiO 3 ) e a calcopirita (CuFeS 2 ), que é o menos solúvel dentre estes. Nas condições típicas da cianetação, o principal complexo formado é o [Cu(CN) 3 ] 2- e a relação 3CN/1Cu indica a extensão do consumo de cianeto causado por pequenos teores de cobre solúvel no mineral de ouro. Nestes casos, uma razão mínima de CN/Cu = 4 é recomendada. Entretanto, quando a concentração de cobre for muito elevada, a viabilidade do projeto pode ficar comprometida devido ao alto consumo de cianeto exigido. Há algumas abordagens propostas: remoção prévia do cobre via dissolução seletiva (pré-lixiviação ácida); complexação/precipitação do cobre via cianetação amoniacal; recuperação do cianeto consumido via processo AVR e suas variações. Observar que O cobre passa incólume por todos os estágios de extração do ouro, estando presente até mesmo no bullion (ou doré).

28 O efeito das variáveis de processo UDELAR – URUGUAY UFRGS – DEMIN - BRASIL 28 São muitas as variáveis envolvidas, mas quanto mais entendermos cada uma delas e suas relações com as demais, maior será a possibilidade de obtermos a máxima extração com o menor custo. As principais variáveis, para cianetação em tanques agitados são as listadas abaixo. - Concentração de cianeto - Concentração de oxigênio - pH - Área do grão de ouro acessível aos reagentes - Temperatura - Agitação da polpa - Concentração de sólidos na polpa - Tempo de residência - Temperatura - ??????

29 UDELAR – URUGUAY UFRGS – DEMIN - BRASIL 29 -Concentração de cianeto: f(mineralogia). Níveis utilizados variam de 0,05%-0,2% NaCN. -Concentração de oxigênio: na polpa, a razão [CN - ]/[O 2 ] deve ser mantida 6. -pH: sempre acima de 9,2. Evitar a formação de HCN (g) | aq que não reage com o Au. -Área do grão de ouro acessível aos reagentes: o grão de ouro deve ser bem fino, mas a área exposta deve ser a maior possível. Na verdade, também é f(mineralogia). Au com mais de 100 m não deveria entrar em cascatas de cianetação. Separar por gravimetria. -Temperatura: ambiental, mas a velocidade da cianetação com T até 85 o C. Após, a taxa de reação diminui devido ao decréscimo de solubilidade do oxigênio na água (2-3 mg/L a 85 o C). Também ocorre decomposição do cianeto e aumento da reatividade dos minerais de ganga. -Agitação da polpa: deve ser eficiente de modo a manter todo o sólido suspenso. Favorece a difusão dos reagentes até a interface de reação, pois diminui a camada limite. -Concentração de sólidos na polpa: deveria ser a menor possível, mas usual é 35-55%. -Tempo de residência: intimamente relacionado com as outras variáveis. Na prática, temos tempos de residência que variam, em média, de 20 a 48 horas. O efeito das variáveis de processo

30 UDELAR – URUGUAY UFRGS – DEMIN - BRASIL 30 -Mineralogia: a forma de ocorrência do ouro no mineral deve ser cuidadosa e exaustivamente estudada através da caracterização mineralógica a fim de indicar as alternativas de processo mais adequadas ao tratamento do mineral em questão. O mineral aurífero deve ser avaliado em termos de: -identificação e quantificação dos minerais presentes, incluindo minerais de ganga e estudo do solo; - associações entre Au e minerais de ganga; - influência dos minerais de ganga sobre a recuperação do Au e o consumo de reagentes; - custos operacionais envolvidos com o pré-tratamento, no caso de minerais refratários; - definição da granulometria do minério a ser tratado a fim de expor as partículas de ouro ao cianeto. Esta definição deve ser avaliada em termos econômicos, já que altos custos de moagem são requeridos à medida que o mineral contenha proporção significativa de ouro incluso em minerais com Wi elevado.

31 Mineralogia do ouro - exemplos UDELAR – URUGUAY UFRGS – DEMIN - BRASIL 31 Exemplos comuns de ocorrência do ouro em minérios: 1 – Ouro nativo ou ouro electrum exposto em veios de quartzo. A densidade deste material é, em geral, maior do que 15 g.cm – Au depositado e preenchendo fissuras em grãos de pirita compacta. A densidade deste material, em geral, está no intervalo de 3,5 a 7,5 g.cm – Ouro encapsulado em quartzo. A densidade deste material pode ser muito baixa, na faixa de 2,65 a 3,0 g.cm

32 Mineralogia do ouro - exemplos UDELAR – URUGUAY UFRGS – DEMIN - BRASIL 32 Examples of gold occurrence: 1 - exposed native gold (Au) and gold locked in pyrite (Py); 2 - electrum (Elc) with acanthite rims (gray); 3 - kustelite with acanthite inclusion and attachment (gray particle in black circle), it also has a pyrite insert with some fine- grained electrum inclusions (inside white circle); 4 - calaverite (Calv) associated with pyrite; 5 - unleached aurostibite (Aur) with a secondary rim (deep brown) and an altered aurostibite (inside white circle) from a cyanide leach residue; 6 - native gold (inside white circles) locked in FeOx from a flotation tail.

33 Mineralogia do ouro - exemplos UDELAR – URUGUAY UFRGS – DEMIN - BRASIL 33 Gold concentration in arsenopyrite (avg. 195 ppm), pyrite (avg ppm) and realgar (avg ppm) from the Jinya ore (China). Reflected light photomicrographs (500x) showing three morphological types of arsenopyrite: 1 - coarse (17.6 ppm Au); 2 - porous/blastic (173.1 ppm Au); and 3 - fine-grained (545 ppm).

34 Amostragem UDELAR – URUGUAY UFRGS – DEMIN - BRASIL 34 A influência da mineralogia sobre o resultado da extração do ouro é, normalmente, definida na elaboração do projeto do processo de beneficiamento. Especial atenção deve ser dada à representatividade das amostras utilizadas para a definição da rota de processo já que, no início do projeto, as informações são restritas e podem não representar as características do mineral ao longo da vida útil da mina, especialmente no caso de minas subterrâneas. A figura abaixo resume os fatores importantes e relacionados e todos devem ser considerados no processo de lixiviação visando a máxima extração do ouro.


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