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Visão geral. O refino de petróleo no Mundo Capacidade de refino, segundo regiões geográficas em 31/12/2007 (milhões de barris/dia) Fontes: BP Statistical.

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1 Visão geral

2 O refino de petróleo no Mundo Capacidade de refino, segundo regiões geográficas em 31/12/2007 (milhões de barris/dia) Fontes: BP Statistical Review of World Energy 2008; ANP/SDP (Tabela 1.4)

3 Participação de países selecionados na capacidade total efetiva de refino Fontes: BP Statistical Review of World Energy 2008; para o Brasil, ANP/SRP (Tabela 1.4). ¹Capacidade de destilação atmosférica em barris por calendário-dia. Capacidade total efetiva de refino¹: mil barris/dia

4 Histórico do Refino no Brasil 1ª Destilaria – Rio Grande, ª Refinaria – Ipiranga, ª Refinafia gde porte – RLAM, Mataripe,BA Mercado consumidor insipiente Produção interna baixa - Manguinhos,1950- RPBC, RLAM, REMAN, RECAP, REDUC,

5 Construção de novas refinarias e ampliação das refinarias existentes Crescimento acelerado: milagre econômico 1ª Crise do Petróleo: ª Crise do Petróleo: 1979 Criação do Pró-Álcool Aumento das importações de petróleo Histórico do Refino no Brasil

6 Recessão econômica = menor consumo de derivados Capacidade de refino supera as necessidades Falta de diesel e sobra de gasolina e OC 2ª Crise do Petróleo: 1979 Crise do Pró-Álcool Pressão dos órgãos ambientais Histórico do Refino no Brasil

7 Desestatização Desaceleração do Pró-Álcool / Aumento do consumo de gasolina Capacidade de refino deficitária Grandes investimentos em E&P e Meio Ambiente Histórico do Refino no Brasil

8 LUBNOR – BPD RLAM – BPD REGAP – BPD REDUC – BPD MANGUINHOS – BPD REPAR – BPDRPBC – BPD IPIRANGA – BPD REFAP – BPD REVAP – BPD RECAP – BPD REPLAN BPD REMAN BPD Refinarias brasileiras

9 REFINARIASIGLAUFPARTIDA CAPACIDADE (BPD) REFINARIA DO PLANALTO PAULISTA REFINARIA LANDULPHO ALVES REFINARIA DUQUE DE CAXIAS REFINARIA HENRIQUE LAGE REFINARIA GETÚLIO VARGAS REFINARIA PRESIDENTE BERNARDES REFINARIA GABRIEL PASSOS REFINARIA ALBERTO PASQUALINI REFINARIA DE CAPUAVA REFINARIA DE MANAUS REFINARIA DE MANGUINHOS REFINARIA IPIRANGA FÁBRICA DE LUBRIF. DO NORDESTE REPLAN RLAM REDUC REVAP REPAR RPBC REGAP REFAP RECAP REMAN REPSOL IPIRANGA LUBNOR SP BA RJ SP PR SP MG RS SP AM RJ RS CE CAPACIDADE TOTAL Refinarias brasileiras

10 REFINARIASIGLAUFPARTIDA CAPACIDADE (BPD) ABREU E LIMA CIA PETROQUÍMICA RJ PREMIUM COPERJ PE RJ ? CAPACIDADE TOTAL Refinarias futuras

11 Fontes: ANP/SRP; Ipiranga, Manguinhos e Petrobras/Abast (Tabelas 2.21 e 2.24). Volume de petróleo refinado e capacidade de refino, segundo refinarias

12 Volume de petróleo refinado por origem (nacional e importada) (m³) Fontes: ANP/SRP; Ipiranga, Manguinhos e Petrobras/Abast

13 Lei nº de 6 de agosto de 1997 –Petróleo: Todo e qualquer hidrocarboneto líquido em seu estado natural, a exemplo do óleo cru e condensado –Refino: Conjunto de processos destinados a transformar o petróleo em derivados de petróleo O petróleo

14 Não existe apenas um tipo de petróleo Suas características, juntamente com as necessidades do mercado, que vão determinar quais derivados podem ser melhor obtidos A refinaria irá operar de acordo com essas características O petróleo

15 PETRÓLEO HIDROCARBONETOS CONTAMINANTES CARACTERÍSTICAS NECESSÁRIAS EFEITOS INDESEJÁVEIS O petróleo

16 Cadeia produtiva do petróleo

17 O petróleo - Composição O petróleo, no estado em que é extraído do solo, tem pouquíssimas aplicações. É uma mistura complexa de moléculas, compostas principalmente de carbono e hidrogênio – hidrocarbonetos –, além de algumas impurezas. Aromáticos HIDROCARBONETOS

18 Parafínicos Naftênicos O petróleo - Composição

19 IMPUREZAS Enxofre Oxigênio Nitrogenados Metálicos Impurezas inorgânicas

20 Compostos sulfurados –estabilizam as emulsões (dificultam a separação da água) –provocam corrosão –contaminam catalisadores –conferem cor e odor aos produtos finais –geram poluentes (formação de SO2 e SO3 altamente tóxicos) IMPUREZAS

21 Classificações de acordo com o teor de enxofre: –ATE (alto teor de enxofre): >1,0% –BTE (baixo teor de enxofre): <1,0% –Azedos: >2,5% –Doces: <0,5% (faixas intermediárias poderão ser classificadas como semi-doces ou semi-azedos) IMPUREZAS

22 Compostos nitrogenados –são termicamente estáveis –estabilizam as emulsões (dificultam a separação da água) –contaminam catalisadores –tornam instáveis os produtos finais –geram poluentes (formação de NO2 e NO3) IMPUREZAS

23 Compostos oxigenados: afetam a acidez, a corrosividade e o odor destas frações Metais: podem envenenar os catalisadores Resinas e Asfaltenos: além da elevada relação carbono/hidrogênio, trazem em suas composições os enxofre, nitrogênio e oxigênio Impurezas Inorgânicas (oleofóbicas): águas, sais, argilas, areias e sedimentos IMPUREZAS

24 O que faz a refinaria? Gera produtos finais a partir do petróleo recebido de campos de produção Esses produtos comercializáveis são chamados de DERIVADOS DE PETRÓLEO Eles são obtidos a partir de um conjunto de processamentos chamados de PROCESSOS DE REFINO

25 Uma refinaria de petróleo pode destinar-se a dois objetivos básicos: Produção de combustíveis e matérias-primas petroquímicas (constitui a maioria dos casos); Produção de lubrificantes básicos e parafinas (não há refinarias deste tipo no Brasil, a produção de lubrificantes fica a cargo de conjuntos presentes nos parques de refino atuais). Objetivos de uma refinaria

26 Esquemas de refino A arte de compatibilizar as características dos vários petróleos que devam ser processados numa dada refinaria afim de suprir-se de derivados em quantidade e qualidade desejada. Desta forma são montados arranjos de várias unidades de processamento, para que tal objetivo seja alcançado da forma mais racional e econômica possível. O encadeamento das várias unidades de processo dentro de uma refinaria é o que se denomina Esquema de Refino.

27 Alocação de Petróleos Esquemas de Refino Mercado Consumidor Matéria-Prima disponível Unidades de Processo Suprimento de Derivados Como funciona

28 Classificação quanto: –à finalidade: energéticos não-energéticos –ao ponto de ebulição: leves médios pesados Produtos da refinaria

29 Combustíveis Alguns exemplos de utilização: –Motores de combustão interna –Turbinas geradoras de energia elétrica –Caldeiras –Iluminação Derivados energéticos

30 Nafta e gasóleos petroquímicos Solventes Parafinas Lubrificantes básicos Asfalto Coque Derivados não energéticos

31 Gás Combustível: C1 - C2 GLP: C3 - C4 Nafta/Gasolina: C5 - C12 Derivados leves

32 Difícil classificação pela faixa de comprimentos das cadeias carbônicas Corte pela temperatura de ebulição –Médios: querosene e óleo diesel –Pesados: óleo combustível, asfalto e coque Derivados médios e pesados

33 CaracterísticaParafinasIsoparafinasNaftênicosAromáticos DensidadeBaixa MédiaAlta Octanagem (gasolina)RuimBoaMédiaMuito alta Nº de cetano (diesel)BomMédio Ruim Lubricidade (lubrificantes)ÓtimoBomMédioRuim Resistência à oxidaçãoBoa Ruim Características dos hidrocarbonetos

34 PETRÓLEO ENERGÉTICOS NÃO ENERGÉTICOS GÁS COMBUSTÍVEL GÁS LIQUEFEITO GASOLINA DE AVIAÇÃO GASOLINA AUTOMOTIVA QUEROSENE DE AVIAÇÃO QUEROSENE DE ILUMINAÇÃO ÓLEOS DIESEL ÓLEOS COMBUSTÍVEIS COQUE VERDE OUTROS GÁS RESIDUAL SOLVENTES NAFTAS PETROQUÍMICAS GASÓLEO PETROQUÍMICO ÓLEOS LUBRIFICANTES ÓLEOS ISOLANTES GRAXAS PARAFINAS RESÍDUO AROMÁTICO RESÍDUO ASFÁLTICO ASFALTO OUTROS Derivados de petróleo

35 A destilação é um processo físico de separação, baseado na diferença de temperaturas de ebulição entre os compostos existentes em uma mistura líquida. Fonte: Elie Abadie Destilação

36 Equilíbrio líquido-vapor P = Cte Temperatura Composição Vapor Líquido XvXv XlXl

37 B C A TEB (ºC) % vaporiz Curva de destilação

38 FraçãoTEB (ºC)Composição (aprox.) Gás residual < 40 C 1 – C 2 GLPC 3 – C 4 Gasolina40 – 175C 5 – C 10 Querosene175 – 235C 11 – C 12 Gasóleo Leve235 – 305C 13 – C 17 Gasóleo Pesado305 – 400C 18 – C 25 Lubrificantes400 – 510C 26 – C 38 Resíduos> 510C 38+ Fonte: Alexandre S. Szklo, 2005 Faixas típicas de corte

39 APIPetróleo <15Asfáltico 15-19Extra-Pesado 19-27Pesado 27-33Médio 33-40Leve 40-45Extra-Leve >45Condensado ºAPI = 141, ,5 d 20/4 ºC Maior Valor Agregado (US$/barril) Grau API

40 P E V Ponto de Ebulição Verdadeiro Destilação PEV Curva PEV

41 PONTO DE EBULIÇÃO O ponto de ebulição ou temperatura de ebulição é a temperatura em que uma substância passa do estado líquido ao estado gasoso. O ponto de ebulição varia com a altitude e a pressão. Quanto mais baixa for a pressão menor será o ponto de ebulição e vice-versa

42 Destilação PEV

43 Curva PEV

44 TIPOS E QUALIDADE DE PETRÓLEOSRENDIMENTO DE PETRÓLEOS PETRÓLEOAPI%SACIDEZGLPNAFTADIESELGASÓLEORV ALAGOANO360,20,081, BAIANO360,10,060, CABIÚNAS300,61,001, CURIMÃ/XARÉU330,30,300, SERGIPE/PLAT280,10,332, UBARANA330,20,280, GUARICEMA390,20,182, URUCU41,80,070,181,32049,614,914,2 CORAL41,80,080,124,826,348,014,67,3 ALBACORA28,80,50,242,810, ,1 MARLIN24,20,70,591,79,34716,124,1 BOSCAN105,51,150, LEONA251,50,601, MAYA222,80,142, EL ORIENTE291,00,061, ÁRABE LEVE350,70,011, BASRAH LEVE351,90,022, KUWAIT312,00,022, CABINDA320,20,142, Características de alguns petróleos

45 Destilação Desasfaltação a propano Desaromatização a furfural Desparafinação a MIBC Desoleificação a MIBC Extração de aromáticos (Recuperação de aromáticos - URA) Adsorção de n-parafinas Processos de Separação Tipos de processos realizados nas refinarias

46 Processos de Conversão Tipos de processos realizados nas refinarias Craqueamento Catalítico Hidrocraqueamento Catalítico Alcoilação Catalítica Reformação Catalítica Craqueamento Térmico Viscorredução Coqueamento Retardado

47 Processos de Tratamento Tipos de processos realizados nas refinarias Dessalgação do petróleo Tratamento Cáustico Tratamento Merox de GLP Tratamento Merox de naftas e querosene Tratamento Bender Tratamentos DEA e MEA Hidrotratamento

48 Processos Auxiliares Tipos de processos realizados nas refinarias Geração de hidrogênio Recuperação de enxofre Utilidades Vapor Água Energia elétrica Ar comprimido Distribuição de gás e óleo combustível

49 UP1 UP4 UP3 UP2 Tanques UP1 UP3 UP2 Tanques Cada refinaria é construída de acordo com o tipo de petróleo e necessidades do mercado Um esquema de refino define o tipo e a quantidade de derivados. Por isso, alguns derivados só podem ser produzidos em determinadas refinarias ESQUEMAS DE REFINO

50 Durante a vida de uma refinaria podem ocorrer mudanças como o tipo de petróleo processado, especificações ou demanda dos derivados por ela produzidos. A refinaria deverá, portanto, ser passível de um certo grau de flexibilização, de forma a reajustar o funcionamento das Unidades e, assim, adequar-se às mudanças ocorridas. ESQUEMAS DE REFINO

51 A Destilação é o PRIMEIRO processo de refino e é o único que tem como entrada o petróleo. Dificilmente adotada como configuração única em um esquema de refino ESQUEMA 1 DESTILAÇÃO ATMOSFÉRICA PETRÓLEO Gás Combustível GLP Naftas Querosene + Diesel Óleo Combustível

52 A destilação não pretende obter produtos puros e diferentes entre si. Os produtos da Unidade de Destilação são frações, misturas ainda complexas de hidrocarbonetos e contaminantes, as quais são diferenciadas por suas faixas de ebulição. DESTILAÇÃO

53 FLASH Vapor V Líquido L Líquido L + V P1 > P2 P1 T1 P2 T2 adiabático não adiabático Vapor V Líquido L Líquido L + V T2 > T1 P1 T1 P2 T2

54 Destilação Multi-estágios Líquido L + V V1, y1L + V L1, x1 L + V 3 V2, y2L + V 3 L2, x2 L + V L2, x2 L3, x3 V3, y3 V2, y2 V3, y3 L3, x3

55 Destilação Multi-estágios Líquido L + V Refluxo Destilado Resíduo V1, y1 L1, x1 V2, y2 V3, y3 L2, x2 L3, x3 V2, y2 V3, y3 V4 Com refluxo

56 DESTILAÇÃO ATMOSFÉRICA

57 torres de fracionamento retificadores fornos trocadores de calor tambores de acúmulo e refluxo bombas tubulações instrumentos de medição e controle EQUIPAMENTOS

58 Efeitos dos contaminantes: –geram HCl que pode causar corrosão acentuada nas torres de fracionamento e linhas –depositam-se em trocadores de calor e tubos de fornos –atuam como catalisadores para a formação de coque no interior dos tubos de fornos e linhas de transferências –afetam o desempenho dos catalisadores nas unidades de conversão da refinaria DESSALGAÇÃO

59 Petróleo Água de Processo Torre de Pré-Flash ou Torre Atmosférica Salmoura LdC

60 Estará sempre presente em uma refinaria de petróleo, uma vez que todos os outros processos, lá existentes, dependem, direta ou indiretamente, de alguma saída da Destilação. DESTILAÇÃO ATMOSFÉRICA RENDIMENTOS TÍPICOS: OBJETIVO: CARGA: TIPO DE PROCESSO: PRODUTOS: INVESTIMENTO: Desmembrar o petróleo em suas frações básicas atmosféricas Petróleo bruto Separação física Gás combustível, GLP, Nafta DD, Querosene, Óleo diesel e Resíduo Atmosférico (RAT) Função do tipo de petróleo a ser processado US$ 30 – 200 milhões

61 DESTILAÇÃO ATMOSFÉRICA Petróleo 30 ºC CG Água Ácida Resíduo Atmosférico (RAT) Resíduo Atmosférico (RAT) 400 ºC Nafta Leve, CG e GLP 110 ºC Nafta Pesada Querosene Diesel Vapor DÁgua RETIFICADORES Nafta Instabilizada Sem Pré-Flash

62 DESTILAÇÃO ATMOSFÉRICA PetróleoPré-Vaporizado CG Água Ácida Resíduo Atmosférico (RAT) Resíduo Atmosférico (RAT) Querosene Diesel Vapor DÁgua RETIFICADORES Nafta Pesada Com Pré-Flash

63 DESTILAÇÃO ATMOSFÉRICA

64 DESTILAÇÃO A VACUO RENDIMENTOS TÍPICOS: OBJETIVO: CARGA: TIPO DE PROCESSO: PRODUTOS: INVESTIMENTO: Desmembrar o resíduo atmosférico em suas frações básicas sub-atmosféricas RAT Separação física Gasóleo Leve de Vácuo (GOL), Gasóleo Pesado de Vácuo (GOP) e Resíduo de Vácuo (RV) Função do tipo de petróleo a ser processado US$ 30 – 150 milhões

65 DESTILAÇÃO A VÁCUO RAT Asfalto Gasóleo Leve Gasóleo Pesado Gasóleo Residual slop cut Óleo Combustível RV Vapor DÁgua Gás Residual, Água Ácida e Gasóleo Residual

66 Unidades de um estágio: –Destilação Atmosférica Unidades de dois estágios: –Torre de Pré-Flash e Destilação Atmosférica –Destilação Atmosférica e Destilação a Vácuo Unidades de três estágios: –Torre de Pré-Flash, Destilação Atmosférica e a Vácuo TIPOS DE UNIDADES

67 DIAGRAMA DE BLOCOS GOP FORNO A VÁCUO DESTILAÇÃO GOL RV PETRÓLEO DESSALINAÇÃO E PRÉ-AQUECIMENTO PRÉ-FLASH ESTABILIZAÇÃO FRACIONAMENTO DE NAFTA GLP Nafta Leve (Petroquímica) Nafta Média Nafta Pesada DESTILAÇÃOATMOSFÉRICA RETIFICAÇÃO FORNOATMOSFÉRICO RETIFICAÇÃO RETIFICAÇÃO Querosene Diesel GC Unidade de Destilação com 3 estágios

68 DESASFALTAÇÃO A PROPANO RENDIMENTOS TÍPICOS: OBJETIVO: CARGA: TIPO DE PROCESSO: PRODUTOS: INVESTIMENTO: Extrair do Resíduo de Vácuo, por meio do Propano líquido, um Gasóleo extra-pesado RV Separação física (extração) Óleo Desasfaltado (ODES) e Resíduo Asfáltico (RASF) Função do Resíduo ODES: 60% - RASF: 40% vol US$ 20 – 60 milhões

69 DESASFALTAÇÃO A PROPANO Óleo Desasfaltado Resíduo Asfáltico DEST. ATM DEST. VÁCUO Esquema: PETRÓLEO Gás Combustível GLP Nafta DD Querosene Diesel RAT RV Gasóleo Leve Gasóleo Pesado DESASFALTAÇÃO A PROPANO

70 DIAGRAMA DE BLOCOS RV RECUPERAÇÃO DE SOLVENTE DO RAFINADO RETIFICAÇÃO DO RAFINADO TORRE EXTRATORA RECUPERAÇÃO DE SOLVENTE DO EXTRATO PURIFICAÇÃO DO SOLVENTE Vapor RETIFICAÇÃO DO EXTRATO Água ASFALTO Vapor ODES Propano

71 PRINCIPAIS VARIÁVEIS Influência das Variáveis no Rendimento do Extrato T.C.T Rendimento Temp. 4:1 6:1 8:1 Temperatura Rendimento Fonte: ABADIE, E. 2007

72 DESASFALTAÇÃO A PROPANO Vapor Forno de Rafinado Vapor Torre de Flash (média pressão) Torre de Retificação Asfalto Forno de Extrato Compressor de Propano Resíduo de Vácuo Vapor Vapor Vapor Torre de Flash (alta pressão) Torre de Flash (média pressão) Torre de Flash (baixa pressão) Torre de Retificação ODES Água Torres Extratoras Tambor de Média Pressão Tambor de Alta Pressão

73 RENDIMENTOS TÍPICOS: OBJETIVO: CARGA: TIPO DE PROCESSO: PRODUTOS: INVESTIMENTO: Quebrar catalíticamente moléculas de gasóleos e resíduos para Obtenção de gasolina e GLP Gasóleo Pesado e RAT (principalmente) Conversão Química Gás Ácido, Gás Comubstível, GLP, Nafta Craqueada, Óleo Leve de Reciclo (LCO), Óleo Decantado (OD) e Coque GC: 4% GLP: 20% Nafta: 55% LCO: 10% OD: 5%, Coque: 6% US$ 150 – 450 milhões CRAQUEAMENTO CATALÍTICO

74 CRAQUEAMENTOCATALÍTICOFLUIDO(FCC) CARGA AR Gás de Combustão Gás Ácido Gás Combustível Gás Liquefeito Nafta FCC Óleo Leve (Diesel FCC) Óleo Clarificado CRAQUEAMENTO CATALÍTICO

75 ... Unidades de Destilação Atmosférica e a Vácuo RAT Gasóleo de vácuo RASF ODES Gasóleo Pesado de Coque Unidade de Coqueamento Retardado Craqueamento Catalítico Resíduo de Vácuo Unidade de Desasfaltação a solvente...

76 LIMITAÇÕES À CARGA Faixa de Destilação – 370 a 650 ºC Resíduo de Carbono – deve ser inferior a 1,5% em peso Fator de Caracterização (K UOP ) – maior de 11,5 (condições de operação menos severas) Teor de Metais – afetam a atividade e seletividade do catalisador – Fe + V + 10 (Ni + Cu) deve ser menor que 5 ppm

77 CARACTERIZAÇÃO DA CARGA Conhecendo-se o teor de HC parafínicos, naftênicos e aromáticos é possível estimar a Conversão potencial da carga. Os percentuais de produtos nobres gerados, de acordo com o tipo de carga são: – Parafínicos: gera 100%; – Naftênicos: gera de %; – Aromáticos: % (o restante gera coque).

78 C1 Cn Tcraq. CRAQUEAMENTO CATALÍTICO

79 CATALISADOR Finalidade: – Promover as reações de craqueamento em temperaturas inferiores às necessárias no craqueamento térmico – Transferir o coque e o calor gerado – Acelerar as reações em condições favoráveis de P e T P ligeiramente acima da atmosférica T = ºC

80 FORMAÇÃO DE PRODUTOS – C – C – C – C – C – C – – C – C – C – – C – C – C + Calor = + H H H H + H H H H H

81 CATALISADOR Propriedades Catalíticas: – Atividade: Capacidade de converter a carga em produtos – Seletividade: Capacidade de orientar as reações para obtenção de determinado produto, pode ser alterada pela ação de contaminantes (metais pesados).

82 CATALISADOR matriz ativa componente ativo Fonte: FCC - Fábrica Carioca de Catalisadores

83 CATALISADOR Propriedades Físicas: – Estabilidade – Área Específica (virgem: m2/g; equilíbrio: m2/g) – Diâmetro dos poros – Resistividade (0 hm/cm2) – Volume dos poros – Índice de atrito – Densidade aparente – Granulometria

84 REAÇÕES Ocorrem no riser e classificam-se em: – Primárias: são endotérmicas, rápidas e se favorecem das elevadas temperaturas do catalisador – Secundárias: são exotérmicas e se favorecem com a queda de temperatura do catalisador ao longo do riser propeno coque Parafínica PRODUTOS PRIMÁRIOS PRODUTOS SECUNDÁRIOS gasolina C4 e C5 buteno butano propano iso-butano etanometanoeteno

85 REAÇÕES Reações Primárias (endotérmicas) – Quebra de parafinas e olefinas ex: C 32 H 66 C 16 H 34 + C 16 H 32 Parafina Parafina Olefina ex: C 30 H 60 C 10 H 20 + C 20 H 40 Olefina Olefina Olefina – Desalquilação de aromáticos – Quebra de Naftênicos ex: C 26 H 52 C 15 H 30 + C 11 H 22 Naftênico Olefina Olefina

86 Reações Secundárias (exotérmicas) – Transferência de Hidrogênio Naftênicos + Olefinas Aromáticos + Parafinas – Condensação de Aromáticos e Olefinas – Isomerização de Olefinas Olefinas Iso-Olefinas – Ciclização de Olefinas REAÇÕES

87 PRINCIPAIS REAÇÕES Parafinas normais Parafinas ramificadas Olefinas Anéis Naftênicos (ramificados ou não) Naftênicos Aromáticos Aromáticos Polinucleados com cadeias laterais Parafinas e Olefinas normais e ramificadas Parafinas e Olefinas ramificadas; Anel Benzênico eventual Parafinas, Olefinas e Aromáticos Coque e Hidrogênio TIPO DE HIDROCARBONETO ESTruptura QUÍMICA ESQUEMÁTICA REAÇÕES PREDOMINANTES PRODUTOS OBTIDOS ruptura em diversos pontos da cadeia e isomerização ruptura em diversos pontos das cadeias e isomerização ruptura e aromatização do anel naftênico ruptura das cadeias próximo ao núcleo aromático abertura do anel e ruptura das cadeias próximo ao núcleo refratário a quebra, mas passíveis de hidrogenação

88 SEÇÕES DO PROCESSO FCC Seção de Pré-Aquecimento Seção de Reação ou Conversão Seção de Fracionamento Seção de Recuperação de Gases Seção de Tratamento

89 DIAGRAMA DE BLOCOS C3C3 2 Soprador de Ar Soprador de Ar Regenerador Pré- Aquecimento Pré- Aquecimento Reator Caldeira de CO Caldeira de CO Trat. Cáustico ou Merox Trat. Cáustico ou Merox Estocagem Estocagem Desbuta nizadora Desbuta nizadora Fracionadora Trat. Cáustico ou Merox Trat. Cáustico ou Merox Trat. com DEA ou MEA Trat. com DEA ou MEA Butano Butano Propano Despropa nizadora Despropa nizadora Recuperação de Gases Recuperação de Gases Estocagem Estocagem 1 1- Catalisador regenerado 2- Catalisador gasto CARGA GASOLINA ÓLEO DECANTADO - OCL ÓLEO LEVE-LCO GASOLINA + GLP GASOLINA GLP GC GLP GC + GLP H 2 S PARA URE C4C4 VAPOR ÁGUA GASOLINA GASES DE COMBUSTÃO ÁREA QUENTEÁREA FRIA CONVERSOR 3 3- Catalisador virgem HCs Fonte: FCC - Fábrica Carioca de Catalisadores Módulo de Operações Unitárias de Processo (com adaptações)

90 CONVERSOR - RISER Gases para Fracionadora RETIFICADOR REATOR CALDEIRA CÂMARA DE EXPANSÃO AQUECEDOR DE AR SOPRADOR Gases de Combustão REGENERADOR RISER Ar Carga Recilclos 700 ºC Vapor de Retificação FORNO Bateria de Pré-Aquecimento

91 VARIÁVEIS OPERACIONAIS Variáveis independentes – são aquelas que podem sofrer alterações diretamente, geralmente, através de um controlador – ex: vazão e qualidade da carga Variáveis dependentes – são aquelas que alteram em conseqüência de uma mudança em uma variável independente – ex: relação Catalisador/óleo e tempo de contato

92 Reciclo de Borra Reciclo de Óleo Pesado Vapor dÁgua Gases Nafta instável Decantador de Borra Óleo Leve de Reciclo Óleo Pesado de Reciclo Óleo Clarificado Fracionadora SEÇÃO DE FRACIONAMENTO CargaCombinada Gases de Queima Ar Carga Fresca Regeneração Reator

93 RECUPERAÇÃO DE GASES Gases NaftaInstabilizada GásCombustível Compressor de Gás LCO para a Fracionadora LCO da Fracionadora Vapor Água C3C3C3C3 C4C4C4C4 Gasolina Tratamentos DEA-MEROX Cáultico Tratamentos MEROX ou Cáultico HCO para a Fracionadora HCO da Fracionadora Debutanizadora Absorvedora Primária Absorvedora Secundária Separadora C 3 -C 4 Deetanizadora Tambor de Alta Pressão

94 PRODUTOS Gás Combustível – Composto de H 2, C 1, C 2 = e C 2 – O FCC é o principal gerador de GC – Gás rico em H 2 S (necessita tratamentos) – Eventualmente pode-se recuperar etileno – Vai para a unidade de Tratamento DEA – Queimado em fornos e caldeiras na própria refinaria

95 PRODUTOS Gás Liquefeito - GLP – Composto de C 3 =, C 3, C 4 = e C 4 – Vai para a unidade de Tratamento DEA (remoção de H2S) – Em seguida para a unidade de Tratamento Cáustico (remoção de mercaptans) – Utilizações petroquímicas: C 3 = obtenção de fibras acrílicas e polipropileno C 4 = obtenção de butadieno p/ resinas SBR e ABS

96 PRODUTOS Nafta de Craqueamento (Gasolina) – Rica em aromáticos, isoparafinas e olefinas – Alto Índice de Octanagem (81-83 MON) – Alto teor de enxofre (H2S e Mercaptans) – Requer Tratamento Cáustico – Alto teor de olefinas (formação de gomas)

97 PRODUTOS Óleo Leve de Reciclo (Diesel FCC) – Produto de faixa de ebulição semelhante ao diesel – Rico em aromáticos, bi e trinucleados e olefinas – Baixo Índice Diesel (21-31) – Alto teor de olefinas, enxofre e nitrogênio – Alta instabilidade química – Não pode ser incorporado integralmente ao Poll de diesel da refinaria, caso não seja hidrotratado – Utilizado para acerto de viscosidade de OCs

98 PRODUTOS Óleo Pesado de Reciclo (HCO) – Semelhante ao OC de baixa viscosidade – Rico em anéis aromáticos polinucleados (3 a 5) – Hoje é usado apenas como refluxo circulante

99 PRODUTOS Óleo Decantado (Clarificado) – Riquíssimo em aromáticos polinucleados – Alta relação carbono/hidrogênio – Utilizado como diluente do resíduo de vácuo – Matéria-Prima para Negro de Fumo (carga para borracha) – Matéria-Prima para Coque de Petróleo – Pode conter teores razoáveis de catalisador

100 PRODUTOS Coque (não é um produto comercial) – Cadeias polímeras de altos pesos moleculares – Polianéis aromáticos condensados – Altíssimo teor de carbono (>90%) – Totalmente queimado no regenerador

101 RENDIMENTOS TÍPICOS: OBJETIVO: CARGA: TIPO DE PROCESSO: PRODUTOS: INVESTIMENTO: Quebrar catalíticamente com hidrogênio moléculas de gasóleos e resíduos para obtenção de frações mais leves Gasóleo de Vácuo e Resíduos Conversão Química Gás Comubstível, GLP, Nafta Hidrocraqueada, Querosene e Óleo Diesel Variável US$ 350 – 450 milhões HIDROCRAQUEAMENTO CATALÍTICO

102 HIDROCRAQUEAMENTOCATALÍTICO(HCC) CARGA HIDROGÊNIO Gás Combustível Gás Liquefeito Nafta PTQ Óleo Diesel e Querosene HIDROCRAQUEAMENTO CATALÍTICO

103 FORNO REATOR PRIMÁRIO CARGA COMPRESSOR DE H2 H2 GLP e Nafta Nafta Pesada Querosene Diesel FRACIONADORA Gás Combustível TAMBOR DE BAIXA PRESSÃO TAMBOR DE ALTA PRESSÃO COMPRESSOR DE H2 H2 REATOR SECUNDÁRIO TAMBOR DE ALTA PRESSÃO

104 PROCESSOS TÉRMICOS Frações pesadas do petróleo são convertidas em produtos mais leves, por ação conjugada de T e P São Processos de Conversão Exemplos: Craqueamento Térmico Viscorredução Coqueamento Retardado

105 NOÇÕES A velocidade de reação corresponde à freqüência com que se sucedem os choques, ao número de coques e à energia necessária para que a reação ocorra. A freqüência de colisão depende de: – proximidade das moléculas: concentração e pressão; – tamanho das moléculas; – como se movimentam: peso e temperatura. Outros fatores: – geometria da molécula; – energia fornecida ao meio reacional; – a orientação dos choques.

106 CRAQUEAMENTO TÉRMICO Gases Gasolina VA Óleo Leve Carga Óleo Combustível Residual FORNO CÂMARA DE REAÇÃO CÂMARA DE EXPANSÃO T~550ºC RATGasóleos

107 VISCORREDUÇÃO Gases Gasolina VA Gasóleop/FCC FORNO T~480ºC Resíduo de Viscorredução (quench)

108 RENDIMENTOS TÍPICOS: OBJETIVO: CARGA: TIPO DE PROCESSO: PRODUTOS: INVESTIMENTO: Craquear termicamente RV para a obtenção de frações mais leves e coque RV, RASF, OD Conversão Química Gás Comubstível, GLP, Nafta de Coque, GOL de Coque, GOP de Coque e Coque de Petróleo GC: 6% GLP: 4% Nafta: 10% GOLK: 30% GOPK: 17%, Coque: 33% US$ 100 – 200 milhões COQUEAMENTO RETARDADO

109 COQUEAMENTORETARDADO CARGA Gás Ácido Gás Combustível GLP Nafta K Diesel K Gasóleo K Coque Verde COQUEAMENTO RETARDADO

110 CARGAS E PRODUTOS GC GLP Nafta Leve Nafta Pesada GOL GOM GOP Coque FCC Destilação a Vácuo Coqueamento Retardado Desasfaltação a Propano Fonte: II Congresso Brasileiro de P&D em Petróleo e Gás Óleo Decantado RASF RV

111 Aumento da conversão dos petróleos pesados brasileiros. Marlim gera 60% de RAT; Consome o resíduo que geraria OC, cuja demanda tem decaído; Aumento da margem de refino – elevadíssima rentabilidade Aumento da produção de diesel Menor investimento inicial comparado a outros processos concorrentes Tecnologia consolidada IMPORTÂNCIA DO PROCESSO

112 UNIDADE DE COQUEAMENTO Tempo: 1,2 a 3s T~490ºC T~ ºC

113 FORNO DE COQUEAMENTO Fornece a energia necessária para promover as reações de craqueamento térmico (endotérmicas); É um forno-reator com parte das reações ocorrendo em seu interior: – conversão na saída do forno de ~25-30% – efluente do forno parcialmente vaporizado Acima de 400 ºC a taxa de craqueamento dobra para cada aumento de 10 ºC. Acima de 427 ºC o tempo de residência deve ser de no máximo 1s, para minimizar a o coqueamento do forno

114 As condições operacionais de P e T variam: Temperatura no topo do tambor é resultante: da temperatura de saída do forno do calor consumido pelas reações de craqueamento térmico do isolamento térmico da linha de transferência e do tambor Pressão no topo do tambor é resultante: da pressão no vaso de topo da fracionadora da perda de carga na fracionadora e no seu circuito de topo da perda de carga na linha de transferência tambor-fracionadora TAMBORES DE COQUEAMENTO

115 Características importantes: Presença de 3 fases no interior do tambor: líquida: precursora do coque vapor: produtos do craqueamento espuma: resultante da aeração da fase líquida Necessidade de adição de antiespumante para minimizar o arraste de finos de coque. Medição do nível de coque no tambor por sensores radioativos (Co 60 – emissor de raios gama) TAMBORES DE COQUEAMENTO

116 Em função da formação de um produto sólido (coque), surge a necessidade de tirar de operação o tambor que está recebendo a carga: os tambores de coque operam em batelada; são necessárias diversas etapas para a remoção do coque de dentro do tambor; o tempo requerido para o seu enchimento é usualmente denominado ciclo do tambor de coque. CICLO DO TAMBOR DE COQUE

117 Fonte: Petrobras – VII Encontro Técnico de Coqueamento Retardado TAMBOR DE COQUE 80% do Tambor

118 Fonte: Petrobras – VII Encontro Técnico de Coqueamento Retardado DESCOQUEIFICAÇÃO

119 TIPOS DE COQUE VERDE Classificados pela natureza química das cargas de origem: – Shot coke: cargas ricas em asfaltenos (>13%m/m). Formadas por RV ou RASF que apresentam altos teores de enxofre e metais. A olho nu, o material apresenta forma esférica de várias dimensões. – Coque esponja: formado por RV que ainda contém resinas e médios teores de enxofre, asfaltenos e metais. A olho nu, o material apresenta pequenos poros e paredes espessas. – Coque esponja grau anodo: formado a partir de RV que apresente menor grau de impurezas do asfaltenos, enxofre, resinas e heteroátomos. Camadas mais alinhadas e poros em forma de elipse. – Coque agulha: produzido a partir de cargas formadas por óleos decantados ricos em HCs aromáticos. Baixa presença de asfaltenos, resinas e metais.

120 UTILIZAÇÃO DO COQUE VERDE TIPO DE COQUEUSOS MAIS REPRESENTATICOS Shot Coke Combustível Esponja Combustível Combustível e Produção de TiO 2 Esponja Grau Anodo Produção de anodos para a indústria de Al 2Al 2 O 3 + C + energia = 4Al + 3CO 2 + calor Consumo = 450 kg coque /t Al Agulha Eletrodos para a produção de Aços Especiais e Aços Ligas

121 COQUE Coque verde Anodos de coque Coque siderúrgico Coque calcinado

122 COQUES ESPECIAIS Seleção de Carga – cargas com caráter fortemente aromático – baixo teor de enxofre e metais – baixo teor de asfaltenos – baixa viscosidade Condições operacionais – alta razão de reciclo (60% a 100%) – alta pressão (3,4 a 6 atm) e temperatura – alto tempo de residência e longos ciclos Projeto – tambor de maior espessura – forno para condições severas – coque mais duro, requer sistema de descoqueamento mais potente – tambor de menor diâmetro (<24 ft) – manuseio elaborado e cuidadoso para minimizar o finos Por que, então, não produzimos somente coques especiais?

123 REFORMA CATALÍTICA RENDIMENTOS TÍPICOS: OBJETIVO: CARGA: TIPO DE PROCESSO: PRODUTOS: INVESTIMENTO: Aromatizar cataliticamente moléculas de naftas parafínicas, vi- sando melhorar o seu IO (gasolina) ou a produção de aromáticos puros Nafta DD ou Nafta K hidrotratada Conversão Química Hidrogênio, GC, GLP e Nafta aromática (reformado) H 2 : 4% GC: 5% GLP: 9% Nafta: 82% US$ 30 – 180 milhões

124 REFORMA CATALÍTICA REFORMAÇÃOCATALÍTICA CARGA Hidrogênio Gás Ácido Gás Combustível Gás Liquefeito Nafta Reformada

125 DIAGRAMA DE BLOCOS Pré-aquecimento da carga Forno de Pré-aquecimento Reator de HDT Flash em baixa T e alta P Retificação 1º Forno 1º Reator de Reforma 2º Forno 2º Reator de Reforma 3º Forno 3º Reator de Reforma 4º Forno 4º Reator de Reforma Resfriamento Flash em baixa T e alta P Debutanizadora Compressor de Reciclo CARGA H2H2 Gás Ácido H2H2 GC Nafta Reformada GLP

126 CARACTERÍSTICAS DA CARGA Faixa de destilação para produção de um reformado para gasolina com alto IO – 60ºC a 200ºC Faixa de destilação para produção de um reformado para a obtenção de aromáticos – Benzeno 65ºC a 88ºC – Benzeno + Tolueno 65ºC a 110ºC – Benzeno + Tolueno + Xilenos 65ºC a 150ºC

127 SEÇÃO PRÉ-TRATAMENTO REATOR DE PRÉ-TRATAMENTO FORNO TORRE DE RETIFICAÇÃO Nafta pré-tratada para a seção de reformação seção de reformação Gás rico em H 2 Gás rico em H 2 Gás Ácido Água NAFTA

128 SEÇÃO PRÉ-TRATAMENTO Proteger o catalisador de reforma de impurezas presentes na carga tais como enxofre, nitrogênio, oxigênio, metais e olefinas. O catalisador de pré-tratamento (óxidos de cobalto e molibdênio em suporte de alumina) é mais barato. O hidrogênio necessário para o hidrotratamento é obtido da reação de reforma Temperatura = 260ºC a 340ºC Pressão = 2000 kPa a 3500 kPa

129 REAÇÕES - EXOTÉRMICAS com compostos sulfurados (mercaptans) R-SH + H 2 R-H + H 2 S com compostos nitrogenados R-NH 2 + H 2 RH + NH 3 com compostos oxigenados R-OH + H 2 RH + H 2 O com halogenados R-Cl + H 2 RH + HCl

130 SEÇÃO DE REFORMA REATOR 1 REATOR 2 REATOR 3 REATOR 4 FORNO 1 FORNO 2 FORNO 3 FORNO 4 TAMBOR DE FLASH COMPRESSOR DE HIDROGÊNIO NaftaPré-Tratada Reformado para Estabilização H 2 para o Pré-Tratamento

131 REAÇÕES DA REFORMA As reações de desidrogenação são altamente endotérmicas Reações viabilizadas por: – catalisador (platina+metal nobre: Rênio/Germânio) – temperatura (470ºC a 530ºC) – pressão (10-40 kgf/cm 2 ) Função do catalisador – reduzir a energia de ativação – direcionar as reações

132 REAÇÕES DA REFORMA Desidrogenação ciclohexano benzeno + H 2 Isomerização nC 7 iC 7 metil ciclopentano ciclohexano Ciclização iC 7 metil ciclohexano + H 2

133 REAÇÕES DA REFORMA Desalquilação Tolueno Benzeno + CH 4 iC 7 nC 7 Hidrocraqueamento nC 8 + H 2 nC 5 + nC 3 Reações de coqueamento Favorecidas pela presença de olefinas, diolefinas e policíclicos e pela diminuição da pressão parcial de H 2.

134 REAÇÕES DA REFORMA NAFTÊNICOS PARAFÍNICOS ISOPARAFÍNICOS AROMÁTICOS PARAFÍNICOS LEVES PARAFÍNICOS LEVES AROMÁTICOS LEVES

135 PERFIS DE TEMPERATURA REATOR Nº 4 REATOR Nº 3 REATOR Nº 2 REATOR Nº ºC TOPO (entrada) MEIO FUNDO (saída) 510 ºC

136 CARACTERÍSTICAS DA SEÇÃO A presença de fornos intercalando-se entre os reatores prende-se à necessidade de repor-se os níveis de temperaturas indispensáveis à reação e, conseqüentemente, à obtenção da conversão desejada. As reações passam a altas pressões parciais de hidrogênio para se evitar a formação de coque, que se deposita no catalisador desativando-o. Conforme a carga vai passando pelos reatores, as taxas das reações decrescem, os reatores tornam-se mais largos e a carga térmica fornecida no reaquecimento é menor.

137 SEÇÃO DE ESTABILIZAÇÃO ESTABILIZADORA Reformado não estabilizado Efluente dos Readores Gás Combustível GLP Reformado Gasolina C 5 + Aromáticos C 6 +

138 TIPOS DE PROCESSO Semi-Regenerativo: O processo é realizado em leito fixo a altas pressões parciais de H 2. A relação H 2 /carga gira em torno de 3. A regeneração do catalisador é realizada de 6 a 24 meses, por meio de queima do coque com ar quente. Processo existente na REDUC e RPBC. Contínuo: Remoção e regeneração do catalisador durante a operação normal. Opera-se em baixa pressão parcial de H 2. Cíclico: Tambores operando em paralelo. Enquanto um está operando, o outro está sendo regenerado.

139 EXTRAÇÃO DE AROMÁTICOS RENDIMENTOS TÍPICOS: OBJETIVO: CARGA: TIPO DE PROCESSO: PRODUTOS: INVESTIMENTO: Extrair de naftas reformadas, por meio de um solvente (TEG, MEG etc), aromáticos leves (BTX) e fracioná-los Nafta de Reforma Separação física (extração) Benzeno, Tolueno, Xilenos, Aromáticos pesados e Rafinado não aromático Rafinado: 35% Benzeno: 11% Tolueno: 25% Xilenos: 13% Aromáticos pesados: 16% US$ 20 – 35 milhões

140 EXTRAÇÃO DE AROMÁTICOS UNIDADE DE RECUPERAÇÃO DE AROMÁTICOS Nafta de Reforma Rafinado não aromático Benzeno Tolueno Xilenos Aromáticos Pesados

141 ALQUILAÇÃO CATALÍTICA RENDIMENTOS TÍPICOS: OBJETIVO: CARGA: TIPO DE PROCESSO: PRODUTOS: INVESTIMENTO: Transformar moléculas de GLP em moléculas parafínicas rami- Ficadas de nafta (alto IO) Isobutano (GLP DD) e GLP de craqueamento Conversão Química Propano, n-Butano, Nafta Alquilada C 3 : 5% C 4 : 8% Alquilado Leve: 82% Alquilado Pesado: 5% US$ 30 – 60 milhões

142 ALQUILAÇÃOCATALÍTICA Isobutano Propano Butano Alquilado Leve Alquilado Pesado GLP craq ALQUILAÇÃO CATALÍTICA

143 Desidratadores Olefinas Isobutano Água REATOR HCs Vapor Condensado Tambor de Decantação DEISOBU TANIZADORA Gasolina de Alquilação DEPROPA NIZADORA Propano (GLP) iC 4 Óleos Ácidos TORRE DE RETIFICAÇÃO DO ÁCIDO

144 VARIÁVEIS OPERACIONAIS Relação isobutano/olefinas – de 5 a 25 Temperatura de reação HF: 27ºC – 38ºC H 2 SO 4 : 5ºC – 10ºC Tempo de reação Pressão de trabalho HF: 14 kg/cm 2 H 2 SO 4 : 1 a 3 kg/cm 2

145 TRATAMENTO DE DERIVADOS Objetivo: eliminar os efeitos indesejáveis dos contaminantes presentes nos derivados. Classes: – Processos de adoçamento: transformam compostos agressivos de enxofre e outros menos prejudiciais; – Processos de dessulfurização: os compostos de enxofre são removidos dos produtos.

146 TRATAMENTO DE DERIVADOS Processos Convencionais: – Tratamento Bender – Lavagem Cáustica – Tratamento Merox – Tratamento com DEA Hidrotratamento

147 Reações na superfície do catalisador: –2 RSH + ½ O 2 RSSR + H 2 O –2 RSH + S + NaOH RSSR + Na 2 S + H 2 O BENDER - adoçamento PbS T Carga Soda Fresca Soda Gasta Ar Soda Água Produto Tratado Lavagem Cáustica Lavagem Aquosa Torre Absorvedora de Enxofre Reator Bender T

148 LAVAGEM CÁUSTICA - dessulfurização Reações: –2 NaOH + H 2 S Na 2 S + 2 H 2 O –NaOH + RSH NaSR + H 2 O –NaOH + RCOOH RCOONa + H 2 O Carga Produto Tratado Soda Fresca Água Soda Gasta

149 MEROX – Adoçamento e dessulfurização Ar Para GLP: Para Nafta de Craqueamento: Nafta Tratada (estocagem) GLP Tratado Ar e Gases Dissulfetos GLP Vapor SodaRegenerada Bomba de Circulação de Soda Vaso de Decantação Torre de Lavagem Cáustica Torre de Extração Tambor Decantador de Soda Torre Oxidadora Regeneradora Misturador Ar Nafta p/ tratamento Ar

150 MEROX – Adoçamento e dessufurização Reação na torre de extração NaOH + RSH RSNa + H 2 O Reação na torre de extração (Regeneradora) 4RSNa + 2H 2 O + 2O 2 4NaOH + 2RSSR Reações na torre de lavagem cáustica 2 NaOH + H 2 S Na 2 S + 2 H 2 O NaOH + RSH NaSR + H 2 O NaOH + RCOOH RCOONa + H 2 O

151 TRATAMENTO COM DEA - dessulfurização GLPÁcido Torre Extratora GásCombustível Vapor Torre Absorvedora Torre Regeneradora GLP para Merox GC Tratado Gás Ácido

152 Reação do H 2 S com a DEA nas torres de extração e absorção. NH(C 2 H 5 ) 2 + H2S [NH2(C 2 H 5 ) 2 ] + + HS - TRATAMENTO COM DEA - dessulfurização Reação do complexo DEA/H 2 S na torre regeneradora. NH(C 2 H 5 ) 2 + H2S [NH2(C 2 H 5 ) 2 ] + + HS -

153 HIDROTRATAMENTO RENDIMENTOS TÍPICOS: OBJETIVO: CARGA: TIPO DE PROCESSO: PRODUTOS: INVESTIMENTO: Tratar catalíticamente com o hidrogênio frações leves, médias e pesadas, visando melhorar as respectivas qualidades Naftas, Querosenes, Diesel, Gasóleo e Lubrificantes Conversão Química O produto visado hidrotratado e frações mais leves que ele Variável de acordo com a severidade US$ 50 – 300 milhões

154 HIDROTRATAMENTO HIDROTRATAMENTO DIESEL ATM Gás Ácido Gás Combustível Gás Liquefeito Nafta Leve Diesel Tratado DIESEL FCC DIESEL K (coque) H2H2H2H2

155 HIDROTRATAMENTO Aspectos ambientais: – Necessidade de reduzir-se, cada vez mais, os teores de enxofre dos derivados Aspectos econômicos: – Novas tecnologias permitiram a produção de hidrogênio a preços razoavelmente baixos

156 REAÇÕES Dessulfirização RSH + H 2 RH + H 2 S RSR + 2 H 2 2 RH + H 2 S RSSR + 3 H 2 2 RH + 2 H 2 S Mercaptans Sulfetos Dissulfetos Compostos Cíclicos HC CH S HC CH + 4 H 2 C 4 H 10 + H 2 S

157 REAÇÕES Denitrificação Compostos Cíclicos HC CH N H HC CH + 4 H 2 C 4 H 10 + NH 3 Piridina e Derivados HC CH N HC CH + 5 H 2 C 5 H 12 + NH 3 CH

158 REAÇÕES Desoxigenação Fenol e Derivados Dehalogenação + H 2 + H 2 O HC CH C HC CH HC CH HC CH OH RCl + H 2 RH + HCl

159 Hidrotratamento de Diesel Carga(Diesel) Águas Ácidas Reator Compressor DEA (pobre em H 2 S) DEA (rica em H 2 S) H2H2H2H2 Águas Ácidas Vapor GC GC NaftaInstabilizada DieselTratado U-DEA RETIFICADORA ABSORVEDORA FRACIONADORA H 2 + H 2 S

160 Produção de lubrificantes Óleos lubrificantes são frações compreendidas na faixa do gasóleo em condições rigorosas de refinação e sujeitas a tratamento específico de modo a melhorar a qualidade do produto final; Devido a infinidade de lubrificantes acabados e a impossibilidade das refinarias em fabricar cada tipo específico, óleos lubrificantes básicos, que combinados e aditivados, atendem ampla gama de aplicações; Conforme o cru refinado os óleos básicos podem apresentar características parafínicas ou naftênicas.

161 Lubrificantes de origem naftênica Óleos lubrificantes de origem naftênica possuem como principais características: Baixo ponto de fluidez; Baixos índices de viscosidade; Elevado poder de solvência. Aplicação Formulação de óleos de lavágem (flushing); Óleos para compressores frigoríficos; Óleos para lubrificação em baixas temperaturas.

162 Lubrificantes de origem parafínica Óleos lubrificantes de origem parafínica possuem como principais características: Alto ponto de fluidez; Alto índice de viscosidade; Baixo poder de solvência. Aplicação (condições severas de temperatura e pressão) Formulação de óleos para motores a combustão; Sistemas hidráulicos; Engrenagens, etc.

163 Produção de lubrificantes Devido ao grande consumo de óleos lubrificantes pela indústria automotiva a estrutura de refino brasileira está basicamente voltada a produção de básicos parafínicos. Conforme o cru refinado os óleos básicos podem apresentar características parafínicas ou naftênicas.

164 Produção de lubrificantes Os processos envolvidos na produção são: Destilação atmosfêrica; Destilação a vácuo; Desasfaltação; Desaromatização; Desparafinação; Hidroacabamento.

165 Produção de lubrificantes (Destilação atmosférica) Principais diferenças da produção de combustíveis A carga de cru utilizada deve ser mais constante, de modo que se atenda sempre a mesma qualidade para os óleos básicos produzidos. Normalmente opera-se a planta com apenas um tipo de cru.

166 DESTILAÇÃO ATMOSFÉRICA

167 Produção de lubrificantes (Destilação a vácuo) Principais diferenças da produção de combustíveis A unidade trabalha com duas tores de destilação em pressões mais baixas; Fraciona-se o resíduo atmosférico em quatro cortes destilados e um produto de fundo.

168 Produção de lubrificantes (Destilação a vácuo) A seção de vácuo é dividida em duas partes: Primária – De onde se obtém gasóleo leve (diesel) e os éleos Spindle, Neutro Leve, Neutro Médio e parte do Neutro Pesado; Secundária – Para onde é encaminhado o resíduo de fundo da torre primária e de onde se obtém o restante do Neutro Pesado e o resíduo de fundo secundário.

169

170 SSU - Segundos Saybolt Universal Produção de lubrificantes (Destilação a vácuo) Os cortes produzidos nas duas torres devem estar dentro das faixas de viscosidade abaixo. PRODUTOFAIXA DE VISCOSIDADE A 210 °F (99 °C) Spindle30 a 45 SSU Neutro Leve37 a 52 SSU Neutro Médio48 a 64 SSU Neutro Pesado64 a 85 SSU

171 Produção de lubrificantes (Desasfaltação a propano) Neste processo são recuperadas as frações de lubrificantes mais pesadas e viscosas (Bright- Stock e Cylinder-Stock. RV RECUPERAÇÃO DE SOLVENTE DO RAFINADO RETIFICAÇÃO DO RAFINADO TORRE EXTRATORA RECUPERAÇÃO DE SOLVENTE DO EXTRATO PURIFICAÇÃO DO SOLVENTE Vapor RETIFICAÇÃO DO EXTRATO Água ASFALTO Vapor ODES Propano

172 Influência das Variáveis no Rendimento do Extrato T.C.T Rendimento Temp. 4:1 6:1 8:1 Temperatura Rendimento Fonte: ABADIE, E T.C.T – Temperatura Crítica de Tratamento X:Y – Relação Propano:óleo Produção de lubrificantes (Desasfaltação a propano)

173 Vapor Forno de Rafinado Vapor Torre de Flash (média pressão) Torre de Retificação Asfalto Forno de Extrato Compressor de Propano Resíduo de Vácuo Vapor Vapor Vapor Torre de Flash (alta pressão) Torre de Flash (média pressão) Torre de Flash (baixa pressão) Torre de Retificação ODES Água Torres Extratoras Tambor de Média Pressão Tambor de Alta Pressão Produção de lubrificantes (Desasfaltação a propano)

174 Os extratos produzidos devem estar dentro das faixas de viscosidade abaixo. °API DA CARGA PRODUTOFAIXA DE VISCOSIDADE A 210 °F (99 °C) 9,0 a 11,0Bright-Stock151 a 182 SSU 6,0 a 8,0Cylinder-Stock300 a 330 SSU SSU - Segundos Saybolt Universal Produção de lubrificantes (Desasfaltação a propano) Vale lembrar que para a produção destes óleos o Slop Cut não deve ser retirado na torre de destilação a vácuo.

175 Produção de lubrificantes (Desaromatização a furfural) Tem por objetivo a extração de aromáticos nos óleos básicos a fim de aumentar o índice de viscosidade; O índice de viscosidade traduz o quão a viscosidade do óleo se mantém estável à variações de temperatura; Compostos aromáticos possuem baixo índice de viscosidade.

176 Produção de lubrificantes (Desaromatização a furfural) Furfural P.F. = 41 °C P.E. = 162 °C d = 1,159

177 Produção de lubrificantes (Desaromatização a furfural)

178 Produção de lubrificantes (Desaromatização a furfural) A temperatura de extração é função do tipo de óleo que está sendo tratado. Quanto mais denso o óleo mais alta a temperatura ideal de extração Temperatura de extração: 50 a 150 °C Relação solvente/óleo: 1,6 para Spindle a 4,6 para Cylinder-Stock. Rendimento de óleo desaromatizado: Normalmente de 80% a 60% conforme a carga.

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180 O furfural forma uma mistura azeotrópica com a água e necessita de um tratamento especial para sua recuperação. Produção de lubrificantes (Desaromatização a furfural)

181 Produção de lubrificantes (Desparafinação a Mek-tolueno) Tem por objetivo a extração das n-parafinas pois estas acarretam dificuldade no escoamento dos lubrificantes a baixas temperaturas. As n-parafinas tem alto índice de viscosidade. O solvente ideal deve diluir todo o óleo, ao mesmo tempo que precipitaria toda a parafina.

182 Produção de lubrificantes (Desparafinação a Mek-tolueno) O benzeno e o tolueno dissolvem bem o óleo, no entanto também dissolve boa parte das parafinas o que tornaria inconveniente o seu uso (solvente). As acetonas e cetonas superiores provocam bastante precipitação de tolueno, no entanto, não diluem o óleo muito bem (anti-solvente). Uma mistura balanceada do solvente com o anti-solvente pode proporcionar o resultado desejado.

183 Produção de lubrificantes (Desparafinação a Mek-tolueno) A Meti-Etil-Cetona e o tolueno são os dois compostos que melhor se adaptam ao processo sendo os solventes consagrados para este uso atualmente.

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185 Produção de lubrificantes (Hidroacabamento) Tem por objetivo a remoção de compostos que atribuam ao lubrificante instabilidade química e física. A presença de compostos de nitrogênio, enxofre e oxigênio, bem como duplas ligações, causa uma rápida deterioração do óleo, com conseqüente alteração de suas propriedades. Além disto, compostos de enxofre tornam o óleo corrosivo.

186 Produção de lubrificantes (Hidroacabamento)

187 O fim de todo o processo de refino é a produção de derivados, os quais devem atender a especificações que visão suas aplicações. Uma especificação compreende um conjunto de características que determina a qualidade do derivado, afim de atender a um determinado nível de desempenho ou performance, em conformidade com a aplicação desejada. Qualidade dos derivados e sua relação com a produção

188 Cada um dos processo aos quais as correntes de hidrocarbonetos são submetidas ao longo da refinaria determina as características do derivado produzido. As características dos combustíveis são determinadas por métodos de ensaio publicados por organismos normalizadores tais como: ABNT, ISO, ASTM, etc.

189 Qualidade dos derivados e sua relação com a produção Combustíveis GLP Gasolina Gasolina de aviaçãoGasolina de aviação Diesel Querosene de aviaçãoQuerosene de aviação Óleo combustívelÓleo combustível Não combustíveis Lubrificantes óleos básicosLubrificantes óleos básicos Lubrificantes rerefinadosLubrificantes rerefinados Asfaltos CAPAsfaltos CAP


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