Refino de Petróleo Visão geral.

Refino de Petróleo Visão geral

O refino de petróleo no Mundo
Capacidade de refino, segundo regiões geográficas em 31/12/2007 (milhões de barris/dia) Fontes: BP Statistical Review of World Energy 2008; ANP/SDP (Tabela 1.4)

Participação de países selecionados na capacidade total efetiva de refino - 2007
mil barris/dia Fontes: BP Statistical Review of World Energy 2008; para o Brasil, ANP/SRP (Tabela 1.4). ¹Capacidade de destilação atmosférica em barris por calendário-dia.

Histórico do Refino no Brasil
1ª Destilaria – Rio Grande, 1934 1ª Refinaria – Ipiranga, 1937 1ª Refinafia gde porte – RLAM, Mataripe,BA Mercado consumidor insipiente Produção interna baixa - Manguinhos, RPBC, 1955 - RLAM, REMAN, 1956 - RECAP, REDUC, 1961

Construção de novas refinarias e ampliação das refinarias existentes Crescimento acelerado: milagre econômico 1ª Crise do Petróleo: 1973 2ª Crise do Petróleo: 1979 Criação do Pró-Álcool Aumento das importações de petróleo

Recessão econômica = menor consumo de derivados Capacidade de refino supera as necessidades Falta de diesel e sobra de gasolina e OC 2ª Crise do Petróleo: 1979 Crise do Pró-Álcool Pressão dos órgãos ambientais

Desestatização Desaceleração do Pró-Álcool / Aumento do consumo de gasolina Capacidade de refino deficitária Grandes investimentos em E&P e Meio Ambiente

Refinarias brasileiras
LUBNOR – BPD RLAM – BPD REGAP – BPD REDUC – BPD MANGUINHOS – BPD REPAR – BPD RPBC – BPD IPIRANGA – BPD REFAP – BPD REVAP – BPD RECAP – BPD REPLAN BPD REMAN BPD

Refinarias brasileiras
SIGLA UF PARTIDA CAPACIDADE (BPD) REFINARIA DO PLANALTO PAULISTA REFINARIA LANDULPHO ALVES REFINARIA DUQUE DE CAXIAS REFINARIA HENRIQUE LAGE REFINARIA GETÚLIO VARGAS REFINARIA PRESIDENTE BERNARDES REFINARIA GABRIEL PASSOS REFINARIA ALBERTO PASQUALINI REFINARIA DE CAPUAVA REFINARIA DE MANAUS REFINARIA DE MANGUINHOS REFINARIA IPIRANGA FÁBRICA DE LUBRIF. DO NORDESTE REPLAN RLAM REDUC REVAP REPAR RPBC REGAP REFAP RECAP REMAN REPSOL IPIRANGA LUBNOR SP BA RJ PR MG RS AM CE 1971 1950 1961 1980 1977 1955 1968 1969 1953 1954 1938 1966 53.500 47.000 17.000 14.000 6.300 CAPACIDADE TOTAL

Refinarias futuras CAPACIDADE TOTAL 950.000 REFINARIA SIGLA UF PARTIDA
CAPACIDADE (BPD) ABREU E LIMA CIA PETROQUÍMICA RJ PREMIUM COPERJ PE RJ ? 2011 2012 2014 CAPACIDADE TOTAL

Volume de petróleo refinado e capacidade de refino, segundo refinarias - 2007
Fontes: ANP/SRP; Ipiranga, Manguinhos e Petrobras/Abast (Tabelas 2.21 e 2.24).

Volume de petróleo refinado por origem
(nacional e importada) (m³) Fontes: ANP/SRP; Ipiranga, Manguinhos e Petrobras/Abast

Lei nº 9.478 de 6 de agosto de 1997 Petróleo:
O petróleo Lei nº de 6 de agosto de 1997 Petróleo: Todo e qualquer hidrocarboneto líquido em seu estado natural, a exemplo do óleo cru e condensado Refino: Conjunto de processos destinados a transformar o petróleo em derivados de petróleo

O petróleo Não existe apenas um tipo de petróleo Suas características, juntamente com as necessidades do mercado, que vão determinar quais derivados podem ser melhor obtidos A refinaria irá operar de acordo com essas características

O petróleo PETRÓLEO HIDROCARBONETOS CONTAMINANTES CARACTERÍSTICAS
NECESSÁRIAS EFEITOS INDESEJÁVEIS

Cadeia produtiva do petróleo

O petróleo - Composição
O petróleo, no estado em que é extraído do solo, tem pouquíssimas aplicações. É uma mistura complexa de moléculas, compostas principalmente de carbono e hidrogênio – hidrocarbonetos – , além de algumas impurezas. HIDROCARBONETOS Aromáticos

O petróleo - Composição
Parafínicos Naftênicos

Impurezas inorgânicas
Enxofre Oxigênio Nitrogenados Metálicos Impurezas inorgânicas

IMPUREZAS Compostos sulfurados estabilizam as emulsões (dificultam a separação da água) provocam corrosão contaminam catalisadores conferem cor e odor aos produtos finais geram poluentes (formação de SO2 e SO3 altamente tóxicos)

Classificações de acordo com o teor de enxofre:
IMPUREZAS Classificações de acordo com o teor de enxofre: ATE (alto teor de enxofre): >1,0% BTE (baixo teor de enxofre): <1,0% Azedos: >2,5% Doces: <0,5% (faixas intermediárias poderão ser classificadas como semi-doces ou semi-azedos)

Compostos nitrogenados
IMPUREZAS Compostos nitrogenados são termicamente estáveis estabilizam as emulsões (dificultam a separação da água) contaminam catalisadores tornam instáveis os produtos finais geram poluentes (formação de NO2 e NO3)

Metais: podem envenenar os catalisadores
IMPUREZAS Compostos oxigenados: afetam a acidez, a corrosividade e o odor destas frações Metais: podem envenenar os catalisadores Resinas e Asfaltenos: além da elevada relação carbono/hidrogênio, trazem em suas composições os enxofre, nitrogênio e oxigênio Impurezas Inorgânicas (oleofóbicas): águas, sais, argilas, areias e sedimentos

O que faz a refinaria? Gera produtos finais a partir do petróleo recebido de campos de produção Esses produtos comercializáveis são chamados de DERIVADOS DE PETRÓLEO Eles são obtidos a partir de um conjunto de processamentos chamados de PROCESSOS DE REFINO

Objetivos de uma refinaria
Uma refinaria de petróleo pode destinar-se a dois objetivos básicos: Produção de combustíveis e matérias-primas petroquímicas (constitui a maioria dos casos); Produção de lubrificantes básicos e parafinas (não há refinarias deste tipo no Brasil, a produção de lubrificantes fica a cargo de conjuntos presentes nos parques de refino atuais) .

Esquemas de refino A arte de compatibilizar as características dos vários petróleos que devam ser processados numa dada refinaria afim de suprir-se de derivados em quantidade e qualidade desejada. Desta forma são montados arranjos de várias unidades de processamento, para que tal objetivo seja alcançado da forma mais racional e econômica possível. O encadeamento das várias unidades de processo dentro de uma refinaria é o que se denomina Esquema de Refino.

Como funciona Matéria-Prima disponível Unidades de Processo Suprimento
de Derivados Alocação de Petróleos Esquemas de Refino Mercado Consumidor

Classificação quanto:
Produtos da refinaria Classificação quanto: à finalidade: energéticos não-energéticos ao ponto de ebulição: leves médios pesados

Derivados energéticos
Combustíveis Alguns exemplos de utilização: Motores de combustão interna Turbinas geradoras de energia elétrica Caldeiras Iluminação

Derivados não energéticos
Nafta e gasóleos petroquímicos Solventes Parafinas Lubrificantes básicos Asfalto Coque

Gás Combustível: C1 - C2 GLP: C3 - C4 Nafta/Gasolina: C5 - C12
Derivados leves Gás Combustível: C1 - C2 GLP: C3 - C4 Nafta/Gasolina: C5 - C12

Derivados médios e pesados
Difícil classificação pela faixa de comprimentos das cadeias carbônicas Corte pela temperatura de ebulição Médios: querosene e óleo diesel Pesados: óleo combustível, asfalto e coque

Características dos hidrocarbonetos
Parafinas Isoparafinas Naftênicos Aromáticos Densidade Baixa Média Alta Octanagem (gasolina) Ruim Boa Muito alta Nº de cetano (diesel) Bom Médio Lubricidade (lubrificantes) Ótimo Resistência à oxidação

Derivados de petróleo ENERGÉTICOS PETRÓLEO NÃO ENERGÉTICOS
GÁS COMBUSTÍVEL GÁS LIQUEFEITO GASOLINA DE AVIAÇÃO GASOLINA AUTOMOTIVA QUEROSENE DE AVIAÇÃO QUEROSENE DE ILUMINAÇÃO ÓLEOS DIESEL ÓLEOS COMBUSTÍVEIS COQUE VERDE OUTROS GÁS RESIDUAL SOLVENTES NAFTAS PETROQUÍMICAS GASÓLEO PETROQUÍMICO ÓLEOS LUBRIFICANTES ÓLEOS ISOLANTES GRAXAS PARAFINAS RESÍDUO AROMÁTICO RESÍDUO ASFÁLTICO ASFALTO

Destilação A destilação é um processo físico de separação, baseado na diferença de temperaturas de ebulição entre os compostos existentes em uma mistura líquida. Fonte: Elie Abadie

Equilíbrio líquido-vapor
P = Cte Temperatura Composição Vapor Líquido Xv Xl

Curva de destilação TEB (ºC) B A C %vaporiz. 570 400 10 20 30 40 50 60
80 90 100

Faixas típicas de corte
Fração TEB (ºC) Composição (aprox.) Gás residual < 40 C1 – C2 GLP C3 – C4 Gasolina 40 – 175 C5 – C10 Querosene 175 – 235 C11 – C12 Gasóleo Leve 235 – 305 C13 – C17 Gasóleo Pesado 305 – 400 C18 – C25 Lubrificantes 400 – 510 C26 – C38 Resíduos > 510 C38+ Fonte: Alexandre S. Szklo, 2005

API Petróleo <15 Asfáltico 15-19 Extra-Pesado 19-27 Pesado 27-33
Grau API API Petróleo <15 Asfáltico 15-19 Extra-Pesado 19-27 Pesado 27-33 Médio 33-40 Leve 40-45 Extra-Leve >45 Condensado ºAPI = , ,5 d 20/4 ºC Maior Valor Agregado (US$/barril)

P E V Ponto de Ebulição Verdadeiro Destilação PEV Curva PEV

PONTO DE EBULIÇÃO O ponto de ebulição ou temperatura de ebulição é a temperatura em que uma substância passa do estado líquido ao estado gasoso. O ponto de ebulição varia com a altitude e a pressão. Quanto mais baixa for a pressão menor será o ponto de ebulição e vice-versa

Destilação PEV

Curva PEV

Características de alguns petróleos
TIPOS E QUALIDADE DE PETRÓLEOS RENDIMENTO DE PETRÓLEOS PETRÓLEO API %S ACIDEZ GLP NAFTA DIESEL GASÓLEO RV ALAGOANO 36 0,2 0,08 1,0 16 43 37 14 BAIANO 0,1 0,06 0,5 31 19 CABIÚNAS 30 0,6 1,00 1,6 12 24 25 CURIMÃ/XARÉU 33 0,3 0,30 20 41 23 SERGIPE/PLAT 28 0,33 2,0 15 46 UBARANA 0,28 GUARICEMA 39 0,18 2,6 47 21 URUCU 41,8 0,07 1,3 49,6 14,9 14,2 CORAL 0,12 4,8 26,3 48,0 14,6 7,3 ALBACORA 28,8 0,24 2,8 10,1 24,1 MARLIN 24,2 0,7 0,59 1,7 9,3 16,1 BOSCAN 10 5,5 1,15 0,0 1 64 LEONA 1,5 0,60 38 MAYA 22 0,14 EL ORIENTE 29 1,4 18 17 ÁRABE LEVE 35 0,01 40 13 BASRAH LEVE 1,9 0,02 2,5 KUWAIT 2,7 CABINDA 32

Tipos de processos realizados nas refinarias
Processos de Separação Destilação Desasfaltação a propano Desaromatização a furfural Desparafinação a MIBC Desoleificação a MIBC Extração de aromáticos (Recuperação de aromáticos - URA) Adsorção de n-parafinas

Processos de Conversão Craqueamento Catalítico Hidrocraqueamento Catalítico Alcoilação Catalítica Reformação Catalítica Craqueamento Térmico Viscorredução Coqueamento Retardado

Processos de Tratamento Dessalgação do petróleo Tratamento Cáustico Tratamento Merox de GLP Tratamento Merox de naftas e querosene Tratamento Bender Tratamentos DEA e MEA Hidrotratamento

Processos Auxiliares Geração de hidrogênio Recuperação de enxofre Utilidades Vapor Água Energia elétrica Ar comprimido Distribuição de gás e óleo combustível

ESQUEMAS DE REFINO Cada refinaria é construída de acordo com o tipo de petróleo e necessidades do mercado Um esquema de refino define o tipo e a quantidade de derivados. Por isso, alguns derivados só podem ser produzidos em determinadas refinarias UP1 UP4 UP3 UP2 Tanques

ESQUEMAS DE REFINO Durante a vida de uma refinaria podem ocorrer mudanças como o tipo de petróleo processado, especificações ou demanda dos derivados por ela produzidos. A refinaria deverá, portanto, ser passível de um certo grau de flexibilização, de forma a reajustar o funcionamento das Unidades e, assim, adequar-se às mudanças ocorridas.

ESQUEMA 1 A Destilação é o PRIMEIRO processo de refino e é o único que tem como entrada o petróleo. Dificilmente adotada como configuração única em um esquema de refino DESTILAÇÃO ATMOSFÉRICA PETRÓLEO Gás Combustível GLP Naftas Querosene + Diesel Óleo Combustível

DESTILAÇÃO A destilação não pretende obter produtos puros e diferentes entre si. Os produtos da Unidade de Destilação são frações, misturas ainda complexas de hidrocarbonetos e contaminantes, as quais são diferenciadas por suas faixas de ebulição.

FLASH adiabático não adiabático Vapor V Líquido L L + V Vapor V
P1 > P2 P1 T1 P2 T2 Vapor V Líquido L L + V T2 > T1 P1 T1 P2 T2 adiabático não adiabático

Destilação Multi-estágios
Líquido L + V 1 2’ 2 V1 , y1 L1 , x1 3 V2 , y2 3’ L2’ , x2’ L2 , x2 L3 , x3 V3 , y3 V2’ , y2’ V3’ , y3’ L3’ , x3’

Destilação Multi-estágios
Líquido L + V 1 2 2’ 3’ 3 Refluxo Destilado Resíduo V1 , y1 L1 , x1 V2 , y2 V3 , y3 L2 , x2 L2’ , x2’ L3’ , x3’ L3 , x3 V2’ , y2’ V3’ , y3’ V4’ Com refluxo

DESTILAÇÃO ATMOSFÉRICA

EQUIPAMENTOS torres de fracionamento retificadores fornos
trocadores de calor tambores de acúmulo e refluxo bombas tubulações instrumentos de medição e controle

DESSALGAÇÃO Efeitos dos contaminantes:
geram HCl que pode causar corrosão acentuada nas torres de fracionamento e linhas depositam-se em trocadores de calor e tubos de fornos atuam como catalisadores para a formação de coque no interior dos tubos de fornos e linhas de transferências afetam o desempenho dos catalisadores nas unidades de conversão da refinaria

DESSALGAÇÃO Água de Processo Petróleo Salmoura Torre de Pré-Flash
ou Torre Atmosférica Salmoura LdC

Estará sempre presente em uma refinaria de petróleo, uma vez que todos os outros processos, lá existentes, dependem, direta ou indiretamente, de alguma saída da Destilação. RENDIMENTOS TÍPICOS: OBJETIVO: CARGA: TIPO DE PROCESSO: PRODUTOS: INVESTIMENTO: Desmembrar o petróleo em suas frações básicas atmosféricas Petróleo bruto Separação física Gás combustível, GLP, Nafta DD, Querosene, Óleo diesel e Resíduo Atmosférico (RAT) Função do tipo de petróleo a ser processado US$ 30 – 200 milhões

Petróleo 30 ºC CG Água Ácida Resíduo Atmosférico (RAT) 400 ºC Nafta Leve, CG e GLP 110 ºC Nafta Pesada Querosene Diesel Vapor D’Água RETIFICADORES Nafta Instabilizada Sem Pré-Flash

Petróleo Pré-Vaporizado CG Água Ácida Resíduo Atmosférico (RAT) Querosene Diesel Vapor D’Água RETIFICADORES Nafta Pesada Com Pré-Flash

Petróleo 30 ºC CG 60 ºC 200 ºC GLP Nafta Leve Água Ácida Resíduo Atmosférico (RAT) 400 ºC Nafta Leve, CG e GLP 110 ºC Nafta Pesada Querosene Diesel Vapor D’Água RETIFICADORES

DESTILAÇÃO A VACUO TIPO DE PROCESSO: PRODUTOS: RENDIMENTOS TÍPICOS:
OBJETIVO: CARGA: TIPO DE PROCESSO: PRODUTOS: INVESTIMENTO: Desmembrar o resíduo atmosférico em suas frações básicas sub-atmosféricas RAT Separação física Gasóleo Leve de Vácuo (GOL), Gasóleo Pesado de Vácuo (GOP) e Resíduo de Vácuo (RV) Função do tipo de petróleo a ser processado US$ 30 – 150 milhões

DESTILAÇÃO A VÁCUO Gás Residual, Água Ácida e Gasóleo Residual
RAT Asfalto Gasóleo Leve Gasóleo Pesado Gasóleo Residual “slop cut” Óleo Combustível RV Vapor D’Água Gás Residual, Água Ácida e Gasóleo Residual

TIPOS DE UNIDADES Unidades de um estágio: Unidades de dois estágios:
Destilação Atmosférica Unidades de dois estágios: Torre de Pré-Flash e Destilação Atmosférica Destilação Atmosférica e Destilação a Vácuo Unidades de três estágios: Torre de Pré-Flash, Destilação Atmosférica e a Vácuo

DIAGRAMA DE BLOCOS Unidade de Destilação com 3 estágios GLP Nafta Leve
GOP FORNO A VÁCUO DESTILAÇÃO GOL RV PETRÓLEO DESSALINAÇÃO E PRÉ-AQUECIMENTO PRÉ-FLASH ESTABILIZAÇÃO FRACIONAMENTO DE NAFTA GLP Nafta Leve (Petroquímica) Nafta Média Nafta Pesada ATMOSFÉRICA RETIFICAÇÃO ATMOSFÉRICO Querosene Diesel GC Unidade de Destilação com 3 estágios

DESASFALTAÇÃO A PROPANO
RENDIMENTOS TÍPICOS: OBJETIVO: CARGA: TIPO DE PROCESSO: PRODUTOS: INVESTIMENTO: Extrair do Resíduo de Vácuo, por meio do Propano líquido, um Gasóleo extra-pesado RV Separação física (extração) Óleo Desasfaltado (ODES) e Resíduo Asfáltico (RASF) Função do Resíduo ODES: 60% - RASF: 40% vol US$ 20 – 60 milhões

Óleo Desasfaltado Resíduo Asfáltico DEST. ATM VÁCUO Esquema: PETRÓLEO Gás Combustível GLP Nafta DD Querosene Diesel RAT RV Gasóleo Leve Gasóleo Pesado

DIAGRAMA DE BLOCOS DO EXTRATO ODES TORRE PURIFICAÇÃO Propano EXTRATORA
RV RECUPERAÇÃO DE SOLVENTE DO RAFINADO RETIFICAÇÃO TORRE EXTRATORA DO EXTRATO PURIFICAÇÃO DO SOLVENTE Vapor Água ASFALTO ODES Propano

PRINCIPAIS VARIÁVEIS Influência das Variáveis no Rendimento do Extrato
4:1 6:1 8:1 Rendimento Rendimento 8:1 Outra variável de grande importância no processo é a relação solvente/carga ou relação propano/óleo. Esta é uma variável de extrema importância quando o processo visa à obtenção de lubrificantes básicos, onde a viscosidade e o resíduo de carbono devem ser rigidamente controlados. O efeito da relação propano/óleo parece depender bastante da temperatura de operação. Parece existir uma temperatura crítica de tratamento, própria de cada carga, acima da qual um aumento na relação propano/óleo implica num aumento no rendimento, e abaixo da qual o rendimento decresce com o aumento da relação propano/óleo. Independentemente da temperatura de tratamento, um aumento da relação propano/óleo aumenta sempre a seletividade da extração, produzindo um gasóleo de melhor qualidade. A relação propano/óleo costuma variar normalmente entre 4:1 e 8:1 (volume). Para a produção de cortes de lubrificantes a densidade da carga é de vital importância. Um resíduo de vácuo de densidade muito alta produzirá um óleo muito viscoso, enquanto que um resíduo de vácuo um pouco menos denso produzirá um óleo de viscosidade mais baixa. Dessa maneira, quando o objetivo é a produção de BRIGHT-STOCK (151 a 182 SSU a 210 ºF), a carga deve ter um ºAPI entre 9,0 e 11,0; para a produção de CYLINDER-STOCK (300 a 330 SSU a 210 ºF), o resíduo de vácuo deve ter um ºAPI entre 6,0 e 8,0. Seção de Recuperação de Solvente do Extrato: A fase extrato, constituída de óleo desasfaltado e propano, que deixa o topo das torres extratoras é enviada à seção de recuperação de solvente do extrato. O sistema de recuperação é feito por torres de “flashes” onde o propano é progressivamente vaporizado. A mistura óleo desasfaltado/solvente, após aquecimento é enviada para um conjunto de duas torres de vaporização em série, que operam a alta e média pressão respectivamente. Nestas torres, através de vaporização parcial, o propano é separado do óleo, condensado e enviado a tambores acumuladores, enquanto o óleo desasfaltado (produto de fundo da torre de média pressão), após aquecimento em um forno, segue para a torre de retificação, onde é removido o propano residual. O produto de fundo, óleo desasfaltado isento de solvente, segue para armazenamento, para que posteriormente seja enviado às unidades de tratamentos de lubrificantes ou à unidade de craqueamento catalítico. 6:1 4:1 Temperatura T.C.T Temp. Fonte: ABADIE, E. 2007

Vapor Forno de Rafinado Torre de Flash (média pressão) Torre de Retificação Asfalto Forno de Extrato Compressor de Propano Resíduo de Vácuo Torre de Flash (alta pressão) Torre de Flash (baixa pressão) ODES Água Torres Extratoras Tambor de Média Pressão Tambor de Alta Pressão

CRAQUEAMENTO CATALÍTICO
RENDIMENTOS TÍPICOS: OBJETIVO: CARGA: TIPO DE PROCESSO: PRODUTOS: INVESTIMENTO: Quebrar catalíticamente moléculas de gasóleos e resíduos para Obtenção de gasolina e GLP Gasóleo Pesado e RAT (principalmente) Conversão Química Gás Ácido, Gás Comubstível, GLP, Nafta Craqueada, Óleo Leve de Reciclo (LCO), Óleo Decantado (OD) e Coque GC: 4% GLP: 20% Nafta: 55% LCO: 10% OD: 5%, Coque: 6% US$ 150 – 450 milhões

FLUIDO (FCC) CARGA AR Gás de Combustão Gás Ácido Gás Combustível Gás Liquefeito Nafta FCC Óleo Leve (Diesel FCC) Óleo Clarificado Seção de Reação ou Conversão (Conversor): O gasóleo proveniente da destilação a vácuo, após penetrar na unidade, é aquecido com produtos quentes que saem e é encaminhado à base do “RISER”. Neste ponto, recebe uma grande quantidade de catalisador à alta temperatura ( 700 ºC), o que provoca a instantânea vaporização do gasóleo, fluidizando o catalisador. O “RISER” é uma tubulação vertical de grande diâmetro, por onde sobe a mistura de catalisador e vapores de hidrocarbonetos. É onde ocorre a maior parte das reações de craqueamento. No “REATOR”, colocado imediatamente acima do RISER, completam-se as reações do craqueamento. Ele propicia um espaço para a separação inicial do catalisador, pois diminui a velocidade dos vapores em ascensão. Partículas finas de catalisador que sobem junto com a corrente gasosa (vapores de hidrocarbonetos, gases inertes e vapor d’água) são retidas pelos CICLONES no topo do reator, e devolvidas ao leito do catalisador. O efluente gasoso do reator, constituido de hidrocarbonetos craqueados e não craqueados, gases inertes e vapor d’água) é enviado à seção de fracionamento. Os vapores de óleo tendem a saturar os poros do catalisador e, portanto, ele deve ser retificado com vapor d’água antes de ir ao regenerador. Esta operação se passa no “STRIPPER” ou “RETIFICADOR”. No “REGENERADOR”, o coque que se depositou na superfície do catalisador é queimado com ar , gerando uma grande quantidade de calor que, devido a circulação do catalisador, é a maior fonte de calor para a carga, suprindo não só a energia necessária às reações do craqueamento, como também o calor necessário para o aquecimento e vaporização da carga. O ar para a combustão do coque é fornecido por um soprador de ar (BLOWER) e é injetado no regenerador através de um distribuidor (PIPE-GRID), localizado na base do regenerador. O catalisador é fluidizado, no regenerador, pela corrente de ar e gases de combustão. Esses gases passam pelo leito de catalisador fluidizado (FASE DENSA), e atinge uma zona onde ocorre a separação sólido-gás (FASE DILUÍDA).

... Unidades de Destilação Atmosférica e a Vácuo RAT Gasóleo de vácuo RASF ODES Gasóleo Pesado de Coque Unidade de Coqueamento Retardado Craqueamento Catalítico Resíduo de Vácuo Desasfaltação a solvente ... Seção de Reação ou Conversão (Conversor): O gasóleo proveniente da destilação a vácuo, após penetrar na unidade, é aquecido com produtos quentes que saem e é encaminhado à base do “RISER”. Neste ponto, recebe uma grande quantidade de catalisador à alta temperatura ( 700 ºC), o que provoca a instantânea vaporização do gasóleo, fluidizando o catalisador. O “RISER” é uma tubulação vertical de grande diâmetro, por onde sobe a mistura de catalisador e vapores de hidrocarbonetos. É onde ocorre a maior parte das reações de craqueamento. No “REATOR”, colocado imediatamente acima do RISER, completam-se as reações do craqueamento. Ele propicia um espaço para a separação inicial do catalisador, pois diminui a velocidade dos vapores em ascensão. Partículas finas de catalisador que sobem junto com a corrente gasosa (vapores de hidrocarbonetos, gases inertes e vapor d’água) são retidas pelos CICLONES no topo do reator, e devolvidas ao leito do catalisador. O efluente gasoso do reator, constituido de hidrocarbonetos craqueados e não craqueados, gases inertes e vapor d’água) é enviado à seção de fracionamento. Os vapores de óleo tendem a saturar os poros do catalisador e, portanto, ele deve ser retificado com vapor d’água antes de ir ao regenerador. Esta operação se passa no “STRIPPER” ou “RETIFICADOR”. No “REGENERADOR”, o coque que se depositou na superfície do catalisador é queimado com ar , gerando uma grande quantidade de calor que, devido a circulação do catalisador, é a maior fonte de calor para a carga, suprindo não só a energia necessária às reações do craqueamento, como também o calor necessário para o aquecimento e vaporização da carga. O ar para a combustão do coque é fornecido por um soprador de ar (BLOWER) e é injetado no regenerador através de um distribuidor (PIPE-GRID), localizado na base do regenerador. O catalisador é fluidizado, no regenerador, pela corrente de ar e gases de combustão. Esses gases passam pelo leito de catalisador fluidizado (FASE DENSA), e atinge uma zona onde ocorre a separação sólido-gás (FASE DILUÍDA).

LIMITAÇÕES À CARGA Faixa de Destilação Resíduo de Carbono
370 a 650 ºC Resíduo de Carbono deve ser inferior a 1,5% em peso Fator de Caracterização (KUOP) maior de 11,5 (condições de operação menos severas) Teor de Metais afetam a atividade e seletividade do catalisador Fe + V + 10 (Ni + Cu) deve ser menor que 5 ppm

CARACTERIZAÇÃO DA CARGA
Conhecendo-se o teor de HC parafínicos, naftênicos e aromáticos é possível estimar a Conversão potencial da carga. Os percentuais de produtos nobres gerados, de acordo com o tipo de carga são: Parafínicos: gera 100%; Naftênicos: gera de %; Aromáticos: % (o restante gera coque).

Tcraq. C1 Cn

CATALISADOR Finalidade:
Promover as reações de craqueamento em temperaturas inferiores às necessárias no craqueamento térmico Transferir o coque e o calor gerado Acelerar as reações em condições favoráveis de P e T P ligeiramente acima da atmosférica T = ºC

FORMAÇÃO DE PRODUTOS H H H H H H H – C – C – C – C – C – C – H
+ + Calor = H H H H H H H H H H H H – C – C – C – H H – C – C – C + H H H H H H

CATALISADOR Propriedades Catalíticas:
Atividade: Capacidade de converter a carga em produtos Seletividade: Capacidade de orientar as reações para obtenção de determinado produto, pode ser alterada pela ação de contaminantes (metais pesados).

CATALISADOR Fonte: FCC - Fábrica Carioca de Catalisadores matriz ativa
componente ativo Fonte: FCC - Fábrica Carioca de Catalisadores

CATALISADOR Propriedades Físicas: Estabilidade
Área Específica (virgem: m2/g; equilíbrio: m2/g) Diâmetro dos poros Resistividade (0 hm/cm2) Volume dos poros Índice de atrito Densidade aparente Granulometria

REAÇÕES Ocorrem no riser e classificam-se em:
Primárias: são endotérmicas, rápidas e se favorecem das elevadas temperaturas do catalisador Secundárias: são exotérmicas e se favorecem com a queda de temperatura do catalisador ao longo do riser PRODUTOS PRIMÁRIOS Parafínica propeno butano buteno gasolina C4 e C5 coque metano etano eteno propano iso-butano PRODUTOS SECUNDÁRIOS

REAÇÕES Reações Primárias (endotérmicas)
Quebra de parafinas e olefinas ex: C32H66  C16H34 + C16H32 Parafina Parafina Olefina ex: C30H60  C10H20 + C20H40 Olefina Olefina Olefina Desalquilação de aromáticos Quebra de Naftênicos ex: C26H52  C15H30 + C11H22 Naftênico Olefina Olefina

REAÇÕES Reações Secundárias (exotérmicas) Transferência de Hidrogênio
Naftênicos + Olefinas  Aromáticos + Parafinas Condensação de Aromáticos e Olefinas Isomerização de Olefinas Olefinas  Iso-Olefinas Ciclização de Olefinas

PRINCIPAIS REAÇÕES Parafinas normais Parafinas ramificadas Olefinas
Anéis Naftênicos (ramificados ou não) Naftênicos Aromáticos Aromáticos Polinucleados com cadeias laterais Parafinas e Olefinas normais e ramificadas Parafinas e Olefinas ramificadas; Anel Benzênico eventual Parafinas, Olefinas e Aromáticos Coque e Hidrogênio TIPO DE HIDROCARBONETO ESTruptura QUÍMICA ESQUEMÁTICA REAÇÕES PREDOMINANTES PRODUTOS OBTIDOS ruptura em diversos pontos da cadeia e isomerização ruptura em diversos pontos das cadeias e isomerização ruptura e aromatização do anel naftênico ruptura das cadeias próximo ao núcleo aromático abertura do anel e ruptura das cadeias próximo ao núcleo refratário a quebra, mas passíveis de hidrogenação

SEÇÕES DO PROCESSO FCC Seção de Pré-Aquecimento
Seção de Reação ou Conversão Seção de Fracionamento Seção de Recuperação de Gases Seção de Tratamento

DIAGRAMA DE BLOCOS ÁREA QUENTE ÁREA FRIA 3 ÁGUA H2S PARA URE Soprador
VAPOR H2S PARA URE Soprador de Ar Regenerador Caldeira de CO GC GC Trat. com DEA ou MEA GLP Trat. Cáustico ou Merox GASES DE COMBUSTÃO 1 GC + GLP 2 GASOLINA + GLP GLP GLP Pré- Aquecimento Reator Fracionadora Recuperação de Gases Desbuta nizadora Despropa nizadora HCs CONVERSOR GASOLINA GASOLINA C4 C3 Trat. Cáustico ou Merox Butano Propano CARGA ÓLEO LEVE-LCO 1- Catalisador regenerado GASOLINA 2- Catalisador gasto ÓLEO DECANTADO - OCL Estocagem Estocagem 3- Catalisador virgem ÁREA QUENTE ÁREA FRIA Fonte: FCC - Fábrica Carioca de Catalisadores Módulo de Operações Unitárias de Processo (com adaptações)

CONVERSOR - RISER Gases para Fracionadora Gases de Combustão CÂMARA DE
RETIFICADOR REATOR CALDEIRA CÂMARA DE EXPANSÃO AQUECEDOR DE AR SOPRADOR Gases de Combustão REGENERADOR RISER Ar Carga Recilclos 700 ºC Vapor de Retificação FORNO Bateria de Pré-Aquecimento Partículas finas de catalisador, arrastadas pela corrente gasosa são recuperadas pelo conjunto de ciclones de dois estágios. Os gases de combustão, inertes e finos de catalisador não recuperados deixam o segundo estágio dos ciclones e alcançam a câmara plena do topo do regenerador, que também serve como ponto de sustentação dos ciclones. A composição volumétrica destes gases é aproximadamente a seguinte: 80% de N2, 10% de CO e 10% de CO2. É possível transformar o CO em CO2, liberando-se mais energia, que é aproveitada para a geração de vapor d’água de alta pressão. Este processo é realizado na CALDEIRA DE CO. Os gases de combustão provenientes do regenerador caminham para a câmara de orifício (ou câmara de expansão), onde a pressão é reduzida ao nível necessário à operação da caldeira de CO. Antes de chegar à câmara de expansão, os gases passam por duas “SLIDE VALVES”, que se abrem ou fecham sob a ação do controlador do diferencial de pressão entre o reator e o regenerador. Um aquecedor de ar, que é parte integrante da linha de injeção de ar para o distribuidor, é usado durante a partida para aquecer o conversor, e fornecer o calor necessário para elevar a temperatura do leito do regenerador ao ponto em que possa iniciar a combustão do coque. Regeneração do Catalisador: O controle de maior importância na unidade de FCC, é a regeneração do catalisador gasto, sendo considerado mesmo como o coração do processo. Em condições normais de operação, uma certa quantidade de coque (0,2 a 0,3% peso) fica retido no catalisador, após a regeneração. Quando a taxa de queima do coque é igual ao produzido no reator, a percentagem em peso de carbono no catalisador regenerado torna-se constante. Diz-se então que o conversor está em balanço de carbono. As reações que se desenvolvem durante a combustão do coque são as seguintes: H2 + ½ O2  H2O ,4 cal C + ½ O2  CO ,7 cal CO + ½ O2  CO ,1 cal

VARIÁVEIS OPERACIONAIS
Variáveis independentes são aquelas que podem sofrer alterações diretamente, geralmente, através de um controlador ex: vazão e qualidade da carga Variáveis dependentes são aquelas que alteram em conseqüência de uma mudança em uma variável independente ex: relação Catalisador/óleo e tempo de contato

SEÇÃO DE FRACIONAMENTO
Gases Gases de Queima Reator Nafta instável Regeneração Vapor d’Água Óleo Leve de Reciclo Ar Vapor d’Água Carga Fresca Carga Combinada Óleo Pesado de Reciclo Seção de Fracionamento: Os gases de craqueamento, efluentes do reator, são enviados à seção de fracionamento, onde os produtos são separados pelas suas faixas de ebulição, em uma torre de destilação. O produto de topo contém as frações mais leves produzidas (nafta de craqueamento, GLP e GC), que após serem resfriadas, são coletadas no tambor de acúmulo. Nesse tambor coexistem 3 fases: uma fase gasosa, constituída de hidrocarbonetos de 1, 2, 3 e 4 átomos de carbono e impurezas (H2S, CH3SH, etc); uma fase líquida, composta de nafta contendo uma razoável quantidade de GLP dissolvido, conhecida como gasolina não estabilizada; a terceira fase é constituída de água, proveniente das injeções de vapor que são feitas no reator. As duas correntes de hidrocarbonetos são encaminhadas à seção de recuperação de gases para uma posterior separação. Como produtos laterais da fracionadora temos os óleos de reciclo (leve e pesado). Esses dois cortes são constituídos de moléculas médias e pesadas que foram parcialmente craqueadas. Parte dessas correntes eram retiradas da unidade e o restante era reciclada ao encontro da carga, para que houvesse uma nova oportunidade das moléculas serem craqueadas. Atualmente, por razões econômicas, todo óleo pesado é reciclado, enquanto que para o óleo leve isto só é feito eventualmente. O produto de fundo da fracionadora é constituído de frações pesadas residuais de craqueamento e de partículas de catalisador que foram arrastadas pela corrente gasosa que deixou o reator. Este resíduo é enviado à um vaso de decantação, onde pelo topo sai o óleo decantado ou clarificado, isento de partículas sólidas. No vaso decantador, além do óleo clarificado, obtém-se uma lama de óleo e catalisador, que é totalmente reciclada ao reator. Este reciclo oleoso, que contém os finos de catalisador que não foram retidos pelos ciclones, é conhecido como Borra. A mistura de gasóleo de vácuo (carga fresca) e reciclos (LCO, HCO e Borra), que é a carga que efetivamente penetra no riser, é conhecida com carga combinada. Fracionadora Óleo Clarificado Reciclo de Óleo Pesado Decantador de Borra Reciclo de Borra

RECUPERAÇÃO DE GASES Gases Gás Combustível Nafta Instabilizada
Compressor de Gás Absorvedora Primária Absorvedora Secundária Deetanizadora Tambor de Alta Pressão LCO para a Fracionadora LCO da Fracionadora Seção de Recuperação de Gases: O gás proveniente do tambor de acúmulo da fracionadora, é succionado por um compressor, e tem sua pressão bastante elevada. Em seguida passa por resfriadores e vai à um tambor de acúmulo de alta pressão. Devido à compressão e ao resfriamento, os hidrocarbonetos mais pesados da corrente gasosa (C3 e C4) se liquefazem, e os mais leves (C1 e C2) permanecem no gás. Essa corrente vai ter ao fundo da torre absorvedora primária, onde, pelo topo, é injetada gasolina não estabilizada. Caso haja na corrente gasosa algum C3 ou C4, estes serão absorvidos pela gasolina. O GC do topo da aborvedora primária pode arrastar consigo um pouco de gasolina de absorção. Com o intuito de se recuperar algum hidrocarboneto arrastado, o gás combustível vai à absorvedora secundária. Nessa torre o fluido absorvedor é o refluxo circulante frio de óleo leve de reciclo, que, após a absorção, retorna à torre fracionadora. O GC, depois desta operação, vai à seção de tratamento (DEA), onde o H2S é retirado da mistura. A gasolina não estabilizada que deixou o fundo da absorvedora primária, junta-se com a descarga do compressor, é resfriada e vai ao tambor de acúmulo de alta pressão. É possível que, no contato com os gases do compressor, algum hidrocarboneto leve (C1 e C2) seja também absorvido. Para que estes compostos sejam eliminados, a gasolina que deixa o fundo do tambor de alta pressão, vai à torre retificadora, onde recebe um ligeiro aquecimento. Os gases leves são vaporizados, e, pelo fundo desta torre sai gasolina em condições de ser enviada à debutanização. A operação de debutanização é semelhante à estabilização, porém em condições mais severas. Pelo fundo da debutanizadora sai gasolina estabilizada, pronta para ser submetida aos tratamentos de redução de enxofre. No topo saem vapores de GLP. O GLP contém razoável concentração de compostos de enxofre, sendo por isso enviado à seção de tratamento. Após o tratamento, dependendo do interesse da refinaria e do mercado local, o GLP pode ser decomposto, numa torre separadora, em duas correntes: C3 (propano e propeno), produto de topo e C4 (butanos e butenos) produto de fundo. Normalmente esta operação é feita quando há petroquímicas próximas interessadas em uma das correntes. Separadora C3-C4 C3 Debutanizadora Tratamentos DEA-MEROX Cáultico Vapor HCO para a Fracionadora Água HCO da Fracionadora Gasolina C4 Tratamentos MEROX ou Cáultico

PRODUTOS Gás Combustível Composto de H2, C1, C2= e C2
O FCC é o principal gerador de GC Gás rico em H2S (necessita tratamentos) Eventualmente pode-se recuperar etileno Vai para a unidade de Tratamento DEA Queimado em fornos e caldeiras na própria refinaria É composto de H2, C1, C2 e C2=. Antes de sair da unidade, esta mistura gasosa é tratada com DEA (Di-Etanol-Amina), que remove o H2S, que é utilizado como matéria-prima na fabricação de enxofre. O FCC é o principal produtor de gás combustível em uma refinaria, gás este que é normalmente consumido em fornos e caldeiras das diversas unidades.

PRODUTOS Gás Liquefeito - GLP Composto de C3=, C3, C4= e C4
Vai para a unidade de Tratamento DEA (remoção de H2S) Em seguida para a unidade de Tratamento Cáustico (remoção de mercaptans) Utilizações petroquímicas: C3= obtenção de fibras acrílicas e polipropileno C4= obtenção de butadieno p/ resinas SBR e ABS A unidade de craqueamento catalítico também é a principal responsável pela geração de GLP. O gás liquefeito pode ser decomposto em duas correntes (C3 e C4) para utilização específica nas indústrias petroquímicas. Na REDUC, a corrente de C4 é enviada à PETROFLEX, para a produção de butadieno, que é matéria-prima para a obtenção de borracha sintética SBR. Na RLAM, o propeno (C3=) da corrente de C3 é utilizado para a produção de fibras acrílicas e polipropileno. Nos EUA, a corrente de gás liquefeito é utilizada no processo de alcoilação, para a produção de gasolina de alta octanagem (IO  100).

PRODUTOS Nafta de Craqueamento (Gasolina)
Rica em aromáticos, isoparafinas e olefinas Alto Índice de Octanagem (81-83 MON) Alto teor de enxofre (H2S e Mercaptans) Requer Tratamento Cáustico Alto teor de olefinas (formação de gomas) Possui um alto teor de olefinas, isoparafinas e aromáticos que lhes conferem um alto índice de octana ( 80), o que permite uma redução no consumo de CTE (Chumbo Tetraetila) ou Álcool Etílico Anidro. Devido ao alto teor de olefinas, ela apresenta uma maior tendência à formação de goma, o que é indesejável.

PRODUTOS Óleo Leve de Reciclo (Diesel FCC)
Produto de faixa de ebulição semelhante ao diesel Rico em aromáticos, bi e trinucleados e olefinas Baixo Índice Diesel (21-31) Alto teor de olefinas, enxofre e nitrogênio Alta instabilidade química Não pode ser incorporado integralmente ao “Poll” de diesel da refinaria, caso não seja hidrotratado Utilizado para acerto de viscosidade de OCs Os gasóleos são oriudos das moléculas não convertidas da carga original da unidade (gasóleo de vácuo). Possuem um teor razoável de cadeias aromáticas de alto peso molecular, devido à impossibilidade do catalisador em romper os anéis benzênicos. São separados em três frações, conforme as suas faixas de destilação. A fração mais leve é conhecida como Óleo Leve de Reciclo ou “Light Cycle Oil” (LCO). Sua faixa de destilação é compatível com a do óleo diesel e a ele é adicionado, desde que o seu teor de enxofre o permita. Quando isto não ocorre, o LCO é utilizado para o acerto da viscosidade de óleos combustíveis. Nos primórdios das unidades de FCC, esta fração, bem como a que estudaremos a seguir, eram recicladas, em parte, para o reator, afim de aumentar-se o rendimento dos produtos nobres. Atualmente, por razões econômicas, o LCO raramente é recilcado.

PRODUTOS Óleo Pesado de Reciclo (HCO)
Semelhante ao OC de baixa viscosidade Rico em anéis aromáticos polinucleados (3 a 5) Hoje é usado apenas como refluxo circulante A fração intermediária é conhecida como Óleo Pesado de Reciclo ou “Heavy Cycle Oil” (HCO). Sua faixa de destilação enquadra-se como um óleo combustível de baixa viscosidade, e parte dele era antigamente adicionado a esse óleo. Em unidades modernas, o HCO não mais é retirado da unidade, sendo toda a sua vazão reciclada ao conversor. Assim, uma nova oportunidade é fornecida às suas moléculas, de craquearem.

PRODUTOS Óleo Decantado (Clarificado)
Riquíssimo em aromáticos polinucleados Alta relação carbono/hidrogênio Utilizado como diluente do resíduo de vácuo Matéria-Prima para Negro de Fumo (carga para borracha) Matéria-Prima para Coque de Petróleo Pode conter teores razoáveis de catalisador Finalmente, a fração mais pesada, residual, é conhecida como “Óleo Clarificado” ou “Óleo Decantado” (CLO). O seu nome provém do modo que dele são eliminadas as partículas de catalisador que, sendo arrastadas pelos gases efluentes do reator, alojam-se, preferencialmente, nas frações mais pesadas. O óleo clarificado, devido à sua alta concentração de núcleos aromáticos policondensados, pode ser utilizado como matéria-prima para obtenção de negro de fumo (carga para borracha) ou coque de petróleo (produção de eletrodos de grafite). Quando o CLO não é usado para as finalidades acima descritas, ele é adicionado à corrente de óleo combustível.

PRODUTOS Coque (não é um produto comercial)
Cadeias polímeras de altos pesos moleculares Polianéis aromáticos condensados Altíssimo teor de carbono (>90%) Totalmente queimado no regenerador São cadeias polímeras de altos pesos moleculares e elevadas percentagens de carbono que se depositam na superfície do catalisador, abaixando a sua eficiência. Para que a atividade do mesmo seja restabelecida, o coque é queimado no regenerador, e da sua combustão, é gerado todo o calor necessário ao processo.

HIDROCRAQUEAMENTO CATALÍTICO
Quebrar catalíticamente com hidrogênio moléculas de gasóleos e resíduos para obtenção de frações mais leves OBJETIVO: CARGA: Gasóleo de Vácuo e Resíduos TIPO DE PROCESSO: Conversão Química Gás Comubstível, GLP, Nafta Hidrocraqueada, Querosene e Óleo Diesel PRODUTOS: RENDIMENTOS TÍPICOS: Variável INVESTIMENTO: US$ 350 – 450 milhões

(HCC) Gás Combustível CARGA Gás Liquefeito Nafta PTQ HIDROGÊNIO Óleo Diesel e Querosene Seção de Reação ou Conversão (Conversor): O gasóleo proveniente da destilação a vácuo, após penetrar na unidade, é aquecido com produtos quentes que saem e é encaminhado à base do “RISER”. Neste ponto, recebe uma grande quantidade de catalisador à alta temperatura ( 700 ºC), o que provoca a instantânea vaporização do gasóleo, fluidizando o catalisador. O “RISER” é uma tubulação vertical de grande diâmetro, por onde sobe a mistura de catalisador e vapores de hidrocarbonetos. É onde ocorre a maior parte das reações de craqueamento. No “REATOR”, colocado imediatamente acima do RISER, completam-se as reações do craqueamento. Ele propicia um espaço para a separação inicial do catalisador, pois diminui a velocidade dos vapores em ascensão. Partículas finas de catalisador que sobem junto com a corrente gasosa (vapores de hidrocarbonetos, gases inertes e vapor d’água) são retidas pelos CICLONES no topo do reator, e devolvidas ao leito do catalisador. O efluente gasoso do reator, constituido de hidrocarbonetos craqueados e não craqueados, gases inertes e vapor d’água) é enviado à seção de fracionamento. Os vapores de óleo tendem a saturar os poros do catalisador e, portanto, ele deve ser retificado com vapor d’água antes de ir ao regenerador. Esta operação se passa no “STRIPPER” ou “RETIFICADOR”. No “REGENERADOR”, o coque que se depositou na superfície do catalisador é queimado com ar , gerando uma grande quantidade de calor que, devido a circulação do catalisador, é a maior fonte de calor para a carga, suprindo não só a energia necessária às reações do craqueamento, como também o calor necessário para o aquecimento e vaporização da carga. O ar para a combustão do coque é fornecido por um soprador de ar (BLOWER) e é injetado no regenerador através de um distribuidor (PIPE-GRID), localizado na base do regenerador. O catalisador é fluidizado, no regenerador, pela corrente de ar e gases de combustão. Esses gases passam pelo leito de catalisador fluidizado (FASE DENSA), e atinge uma zona onde ocorre a separação sólido-gás (FASE DILUÍDA).

COMPRESSOR DE H2 H2 GLP e Nafta REATOR PRIMÁRIO FORNO Nafta Pesada TAMBOR DE ALTA PRESSÃO CARGA Querosene Gás Combustível Diesel TAMBOR DE BAIXA PRESSÃO FRACIONADORA REATOR SECUNDÁRIO H2 COMPRESSOR DE H2 TAMBOR DE ALTA PRESSÃO

PROCESSOS TÉRMICOS São Processos de Conversão
Frações pesadas do petróleo são convertidas em produtos mais leves, por ação conjugada de T e P Exemplos: Craqueamento Térmico Viscorredução Coqueamento Retardado

NOÇÕES A velocidade de reação corresponde à freqüência com que se sucedem os choques, ao número de coques e à energia necessária para que a reação ocorra. A freqüência de colisão depende de: proximidade das moléculas: concentração e pressão; tamanho das moléculas; como se movimentam: peso e temperatura. Outros fatores: geometria da molécula; energia fornecida ao meio reacional; a orientação dos choques.

CRAQUEAMENTO TÉRMICO CÂMARA DE EXPANSÃO FORNO CÂMARA DE REAÇÃO Gases
Gasolina T~550ºC VA FORNO Óleo Leve RAT Gasóleos Carga CÂMARA DE REAÇÃO Óleo Combustível Residual

VISCORREDUÇÃO FORNO Gases Gasolina VA Gasóleo p/FCC Resíduo de
T~480ºC (quench) FORNO Resíduo de Viscorredução

COQUEAMENTO RETARDADO
Craquear termicamente RV para a obtenção de frações mais leves e coque OBJETIVO: CARGA: RV, RASF, OD TIPO DE PROCESSO: Conversão Química Gás Comubstível, GLP, Nafta de Coque, GOL de Coque, GOP de Coque e Coque de Petróleo PRODUTOS: RENDIMENTOS TÍPICOS: GC: 6% GLP: 4% Nafta: 10% GOLK: 30% GOPK: 17%, Coque: 33% INVESTIMENTO: US$ 100 – 200 milhões

COQUEAMENTO RETARDADO
Gás Ácido COQUEAMENTO RETARDADO Gás Combustível CARGA GLP Nafta K Diesel K Seção de Reação ou Conversão (Conversor): O gasóleo proveniente da destilação a vácuo, após penetrar na unidade, é aquecido com produtos quentes que saem e é encaminhado à base do “RISER”. Neste ponto, recebe uma grande quantidade de catalisador à alta temperatura ( 700 ºC), o que provoca a instantânea vaporização do gasóleo, fluidizando o catalisador. O “RISER” é uma tubulação vertical de grande diâmetro, por onde sobe a mistura de catalisador e vapores de hidrocarbonetos. É onde ocorre a maior parte das reações de craqueamento. No “REATOR”, colocado imediatamente acima do RISER, completam-se as reações do craqueamento. Ele propicia um espaço para a separação inicial do catalisador, pois diminui a velocidade dos vapores em ascensão. Partículas finas de catalisador que sobem junto com a corrente gasosa (vapores de hidrocarbonetos, gases inertes e vapor d’água) são retidas pelos CICLONES no topo do reator, e devolvidas ao leito do catalisador. O efluente gasoso do reator, constituido de hidrocarbonetos craqueados e não craqueados, gases inertes e vapor d’água) é enviado à seção de fracionamento. Os vapores de óleo tendem a saturar os poros do catalisador e, portanto, ele deve ser retificado com vapor d’água antes de ir ao regenerador. Esta operação se passa no “STRIPPER” ou “RETIFICADOR”. No “REGENERADOR”, o coque que se depositou na superfície do catalisador é queimado com ar , gerando uma grande quantidade de calor que, devido a circulação do catalisador, é a maior fonte de calor para a carga, suprindo não só a energia necessária às reações do craqueamento, como também o calor necessário para o aquecimento e vaporização da carga. O ar para a combustão do coque é fornecido por um soprador de ar (BLOWER) e é injetado no regenerador através de um distribuidor (PIPE-GRID), localizado na base do regenerador. O catalisador é fluidizado, no regenerador, pela corrente de ar e gases de combustão. Esses gases passam pelo leito de catalisador fluidizado (FASE DENSA), e atinge uma zona onde ocorre a separação sólido-gás (FASE DILUÍDA). Gasóleo K Coque Verde

CARGAS E PRODUTOS RV Óleo Decantado RASF GC GLP Nafta Leve Destilação
Nafta Pesada GOL GOM GOP Coque Destilação a Vácuo Coqueamento Retardado RV Óleo Decantado Desasfaltação a Propano RASF FCC Fonte: II Congresso Brasileiro de P&D em Petróleo e Gás

IMPORTÂNCIA DO PROCESSO
Aumento da conversão dos petróleos pesados brasileiros. Marlim gera 60% de RAT; Consome o resíduo que geraria OC, cuja demanda tem decaído; Aumento da margem de refino – elevadíssima rentabilidade Aumento da produção de diesel Menor investimento inicial comparado a outros processos concorrentes Tecnologia consolidada

UNIDADE DE COQUEAMENTO
T~ ºC Tempo: 1,2 a 3s T~490ºC

FORNO DE COQUEAMENTO Fornece a energia necessária para promover as reações de craqueamento térmico (endotérmicas); É um forno-reator com parte das reações ocorrendo em seu interior: conversão na saída do forno de ~25-30% efluente do forno parcialmente vaporizado Acima de 400 ºC a taxa de craqueamento dobra para cada aumento de 10 ºC. Acima de 427 ºC o tempo de residência deve ser de no máximo 1s, para minimizar a o coqueamento do forno

TAMBORES DE COQUEAMENTO
As condições operacionais de P e T variam: Temperatura no topo do tambor é resultante: da temperatura de saída do forno do calor consumido pelas reações de craqueamento térmico do isolamento térmico da linha de transferência e do tambor Pressão no topo do tambor é resultante: da pressão no vaso de topo da fracionadora da perda de carga na fracionadora e no seu circuito de topo da perda de carga na linha de transferência tambor-fracionadora

TAMBORES DE COQUEAMENTO
Características importantes: Presença de 3 fases no interior do tambor: líquida: precursora do coque vapor: produtos do craqueamento espuma: resultante da aeração da fase líquida Necessidade de adição de antiespumante para minimizar o arraste de finos de coque. Medição do nível de coque no tambor por sensores radioativos (Co 60 – emissor de raios gama)

CICLO DO TAMBOR DE COQUE
Em função da formação de um produto sólido (coque), surge a necessidade de tirar de operação o tambor que está recebendo a carga: os tambores de coque operam em batelada; são necessárias diversas etapas para a remoção do coque de dentro do tambor; o tempo requerido para o seu enchimento é usualmente denominado “ciclo do tambor de coque”.

TAMBOR DE COQUE 80% do Tambor
Fonte: Petrobras – VII Encontro Técnico de Coqueamento Retardado 2005.

DESCOQUEIFICAÇÃO Fonte: Petrobras – VII Encontro Técnico de Coqueamento Retardado 2005.

TIPOS DE COQUE VERDE Classificados pela natureza química das cargas de origem: Shot coke: cargas ricas em asfaltenos (>13%m/m). Formadas por RV ou RASF que apresentam altos teores de enxofre e metais. A olho nu, o material apresenta forma esférica de várias dimensões. Coque esponja: formado por RV que ainda contém resinas e médios teores de enxofre, asfaltenos e metais. A olho nu, o material apresenta pequenos poros e paredes espessas. Coque esponja grau anodo: formado a partir de RV que apresente menor grau de impurezas do asfaltenos, enxofre, resinas e heteroátomos. Camadas mais alinhadas e poros em forma de elipse. Coque agulha: produzido a partir de cargas formadas por óleos decantados ricos em HCs aromáticos. Baixa presença de asfaltenos, resinas e metais.

UTILIZAÇÃO DO COQUE VERDE
TIPO DE COQUE USOS MAIS REPRESENTATICOS Shot Coke Combustível Esponja Combustível Combustível e Produção de TiO2 Esponja Grau Anodo Produção de anodos para a indústria de Al 2Al2O3 + C + energia = 4Al + 3CO2 + calor Consumo = 450 kgcoque/tAl Agulha Eletrodos para a produção de Aços Especiais e Aços Ligas

COQUE Coque calcinado Anodos de coque Coque verde Coque siderúrgico

COQUES ESPECIAIS Seleção de Carga Condições operacionais
cargas com caráter fortemente aromático baixo teor de enxofre e metais baixo teor de asfaltenos baixa viscosidade Condições operacionais alta razão de reciclo (60% a 100%) alta pressão (3,4 a 6 atm) e temperatura alto tempo de residência e longos ciclos Projeto tambor de maior espessura forno para condições severas coque mais duro, requer sistema de descoqueamento mais potente tambor de menor diâmetro (<24 ft) manuseio elaborado e cuidadoso para minimizar o finos Por que, então, não produzimos somente coques especiais?

REFORMA CATALÍTICA Aromatizar cataliticamente moléculas de naftas parafínicas, visando melhorar o seu IO (gasolina) ou a produção de aromáticos puros OBJETIVO: CARGA: Nafta DD ou Nafta K hidrotratada TIPO DE PROCESSO: Conversão Química PRODUTOS: Hidrogênio, GC, GLP e Nafta aromática (reformado) RENDIMENTOS TÍPICOS: H2: 4% GC: 5% GLP: 9% Nafta: 82% INVESTIMENTO: US$ 30 – 180 milhões

REFORMA CATALÍTICA REFORMAÇÃO CATALÍTICA CARGA Hidrogênio Gás Ácido
Gás Combustível Gás Liquefeito Nafta Reformada

DIAGRAMA DE BLOCOS H2 CARGA Gás Ácido H2 GC GLP Nafta Reformada
Pré-aquecimento da carga Forno de Pré-aquecimento Reator de HDT Flash em baixa T e alta P Retificação Gás Ácido H2 1º Forno 1º Reator de Reforma 2º Forno 2º Reator de Reforma 3º Forno 3º Reator de Reforma 4º Forno 4º Reator de Reforma Resfriamento Flash em baixa T e alta P GC Debutanizadora Compressor de Reciclo GLP Nafta Reformada

CARACTERÍSTICAS DA CARGA
Faixa de destilação para produção de um reformado para gasolina com alto IO 60ºC a 200ºC Faixa de destilação para produção de um reformado para a obtenção de aromáticos Benzeno ºC a 88ºC Benzeno + Tolueno 65ºC a 110ºC Benzeno + Tolueno + Xilenos 65ºC a 150ºC

SEÇÃO PRÉ-TRATAMENTO FORNO Gás rico em H2 Gás Ácido Água TORRE DE
RETIFICAÇÃO REATOR DE PRÉ-TRATAMENTO Nafta pré-tratada para a seção de reformação Gás rico em H2 NAFTA

SEÇÃO PRÉ-TRATAMENTO Proteger o catalisador de reforma de impurezas presentes na carga tais como enxofre, nitrogênio, oxigênio, metais e olefinas. O catalisador de pré-tratamento (óxidos de cobalto e molibdênio em suporte de alumina) é mais barato. O hidrogênio necessário para o hidrotratamento é obtido da reação de reforma Temperatura = 260ºC a 340ºC Pressão = 2000 kPa a 3500 kPa

REAÇÕES - EXOTÉRMICAS com compostos sulfurados (mercaptans)
R-SH + H2  R-H + H2S com compostos nitrogenados R-NH2 + H2  RH + NH3 com compostos oxigenados R-OH + H2  RH + H2O com halogenados R-Cl + H2  RH + HCl

SEÇÃO DE REFORMA FORNO 1 FORNO 2 FORNO 3 FORNO 4 REATOR 1 REATOR 2
H2 para o Pré-Tratamento TAMBOR DE FLASH COMPRESSOR DE HIDROGÊNIO Nafta Pré-Tratada Reformado para Estabilização

REAÇÕES DA REFORMA As reações de desidrogenação são altamente endotérmicas Reações viabilizadas por: catalisador (platina+metal nobre: Rênio/Germânio) temperatura (470ºC a 530ºC) pressão (10-40 kgf/cm2) Função do catalisador reduzir a energia de ativação direcionar as reações

REAÇÕES DA REFORMA Desidrogenação Isomerização Ciclização
ciclohexano  benzeno + H2 Isomerização nC7  iC7 metil ciclopentano  ciclohexano Ciclização iC7  metil ciclohexano + H2

REAÇÕES DA REFORMA Desalquilação Hidrocraqueamento
Tolueno  Benzeno + CH4 iC7  nC7 Hidrocraqueamento nC8 + H2  nC5 + nC3 Reações de coqueamento Favorecidas pela presença de olefinas, diolefinas e policíclicos e pela diminuição da pressão parcial de H2.

REAÇÕES DA REFORMA AROMÁTICOS AROMÁTICOS NAFTÊNICOS LEVES PARAFÍNICOS
ISOPARAFÍNICOS

PERFIS DE TEMPERATURA REATOR Nº 4 REATOR Nº 3 REATOR Nº 2 REATOR Nº 1
460 ºC TOPO (entrada) MEIO FUNDO (saída) 510 ºC

CARACTERÍSTICAS DA SEÇÃO
A presença de fornos intercalando-se entre os reatores prende-se à necessidade de repor-se os níveis de temperaturas indispensáveis à reação e, conseqüentemente, à obtenção da conversão desejada. As reações passam a altas pressões parciais de hidrogênio para se evitar a formação de coque, que se deposita no catalisador desativando-o. Conforme a carga vai passando pelos reatores, as taxas das reações decrescem, os reatores tornam-se mais largos e a carga térmica fornecida no reaquecimento é menor.

SEÇÃO DE ESTABILIZAÇÃO
Gás Combustível GLP ESTABILIZADORA Reformado não estabilizado Efluente dos Readores Gasolina C5 + Reformado Aromáticos C6 +

TIPOS DE PROCESSO Semi-Regenerativo: O processo é realizado em leito fixo a altas pressões parciais de H2. A relação H2/carga gira em torno de 3. A regeneração do catalisador é realizada de 6 a 24 meses, por meio de queima do coque com ar quente. Processo existente na REDUC e RPBC. Contínuo: Remoção e regeneração do catalisador durante a operação normal. Opera-se em baixa pressão parcial de H2. Cíclico: Tambores operando em paralelo. Enquanto um está operando, o outro está sendo regenerado.

EXTRAÇÃO DE AROMÁTICOS
RENDIMENTOS TÍPICOS: OBJETIVO: CARGA: TIPO DE PROCESSO: PRODUTOS: INVESTIMENTO: Extrair de naftas reformadas, por meio de um solvente (TEG, MEG etc), aromáticos leves (BTX) e fracioná-los Nafta de Reforma Separação física (extração) Benzeno, Tolueno, Xilenos, Aromáticos pesados e Rafinado não aromático Rafinado: 35% Benzeno: 11% Tolueno: 25% Xilenos: 13% Aromáticos pesados: 16% US$ 20 – 35 milhões

EXTRAÇÃO DE AROMÁTICOS
Rafinado não aromático UNIDADE DE RECUPERAÇÃO DE AROMÁTICOS Nafta de Reforma Benzeno Tolueno Xilenos Aromáticos Pesados

ALQUILAÇÃO CATALÍTICA
Transformar moléculas de GLP em moléculas parafínicas rami- Ficadas de nafta (alto IO) OBJETIVO: CARGA: Isobutano (GLP DD) e GLP de craqueamento TIPO DE PROCESSO: Conversão Química Propano, n-Butano, Nafta Alquilada PRODUTOS: RENDIMENTOS TÍPICOS: C3: 5% C4: 8% Alquilado Leve: 82% Alquilado Pesado: 5% INVESTIMENTO: US$ 30 – 60 milhões

Propano ALQUILAÇÃO CATALÍTICA Isobutano Butano Alquilado Leve GLP craq Alquilado Pesado

Água Desidratadores HCs Olefinas Tambor de Decantação Isobutano REATOR Condensado Vapor iC4 TORRE DE RETIFICAÇÃO DO ÁCIDO Óleos Ácidos DEPROPA NIZADORA DEISOBU TANIZADORA Propano (GLP) Gasolina de Alquilação

VARIÁVEIS OPERACIONAIS
Relação isobutano/olefinas de 5 a 25 Temperatura de reação HF: 27ºC – 38ºC H2SO4: 5ºC – 10ºC Tempo de reação Pressão de trabalho HF: 14 kg/cm2 H2SO4: 1 a 3 kg/cm2

TRATAMENTO DE DERIVADOS
Objetivo: eliminar os efeitos indesejáveis dos contaminantes presentes nos derivados. Classes: Processos de adoçamento: transformam compostos agressivos de enxofre e outros menos prejudiciais; Processos de dessulfurização: os compostos de enxofre são removidos dos produtos. Os derivados de petróleo, tal como são produzidos, nem sempre estão enquadrados nas especificações requeridas. Se faz necessário, muitas vezes, um processo de tratamento para especificar o produto, principalmente quanto ao teor de enxofre. A finalidade dos diversos processos de tratamento é eliminar os efeitos indesejáveis destes compostos, presentes em todos os derivados. A rigor, podemos dividir os processos de tratamento em duas classes: processos de adoçamento: transformam compostos agressivos de enxofre (S, H2S, RSH) em outros menos prejudiciais (RSSR – dissulfetos), sem os retirar, contudo, dos produtos. O teor de enxofre total permanece constante. Os processos mais conhecidos são “Tratamento Doctor” para gasolina (processo já obsoleto) e “Tratamento Bender”, utilizado principalmente para querosene de jato (QAV-1); processos de dessulfurização: nestes processos, os compostos de enxofre são efetivamente removidos dos produtos. Entre eles encontramos os seguintes: Lavagem Cáustica (para remoção de H2S e mercaptans), Tratamento com DEA (remoção de H2S e CO2) e a Dessulfurização Catalítica (destrói e remove todos os compostos de enxofre). O processo de Tratamento Merox, bastante utilizado ultimamente. Pode ser aplicado como processo de dessulfurização (removendo mercaptans) ou como “adoçamento” (transformando mercaptans em dissulfetos). Vamos estudar, à seguir, cada um destes processos, à exceção do Tratamento DOCTOR (em desuso) e da Dessulfurização Catalítica, que será estudada mais tarde, nos processos de produção de lubrificantes e parafinas.

TRATAMENTO DE DERIVADOS
Processos Convencionais: Tratamento Bender Lavagem Cáustica Tratamento Merox Tratamento com DEA Hidrotratamento Os derivados de petróleo, tal como são produzidos, nem sempre estão enquadrados nas especificações requeridas. Se faz necessário, muitas vezes, um processo de tratamento para especificar o produto, principalmente quanto ao teor de enxofre. A finalidade dos diversos processos de tratamento é eliminar os efeitos indesejáveis destes compostos, presentes em todos os derivados. A rigor, podemos dividir os processos de tratamento em duas classes: processos de adoçamento: transformam compostos agressivos de enxofre (S, H2S, RSH) em outros menos prejudiciais (RSSR – dissulfetos), sem os retirar, contudo, dos produtos. O teor de enxofre total permanece constante. Os processos mais conhecidos são “Tratamento Doctor” para gasolina (processo já obsoleto) e “Tratamento Bender”, utilizado principalmente para querosene de jato (QAV-1); processos de dessulfurização: nestes processos, os compostos de enxofre são efetivamente removidos dos produtos. Entre eles encontramos os seguintes: Lavagem Cáustica (para remoção de H2S e mercaptans), Tratamento com DEA (remoção de H2S e CO2) e a Dessulfurização Catalítica (destrói e remove todos os compostos de enxofre). O processo de Tratamento Merox, bastante utilizado ultimamente. Pode ser aplicado como processo de dessulfurização (removendo mercaptans) ou como “adoçamento” (transformando mercaptans em dissulfetos). Vamos estudar, à seguir, cada um destes processos, à exceção do Tratamento DOCTOR (em desuso) e da Dessulfurização Catalítica, que será estudada mais tarde, nos processos de produção de lubrificantes e parafinas.

BENDER - adoçamento Reações na superfície do catalisador:
2 RSH + ½ O2  RSSR + H2O 2 RSH + S + NaOH  RSSR + Na2S + H2O PbS PbS T Carga Soda Fresca Gasta Ar Água Produto Tratado Lavagem Cáustica Aquosa Torre Absorvedora de Enxofre Reator Bender O Tratamento Bender é um processo de adoçamento, aplicável às frações intermediárias do petróleo (nafta, querosene e óleo diesel). Consiste basicamente na oxidação catalítica, em leito fixo, dos mercaptans a dissulfetos, em meio alcalino, usando-se como agentes oxidantes ar e enxofre elementar. O catalisador usado no processo é a base de óxido de chumbo, sendo convertido na própria unidade à sulfeto de chumbo, através de tratamento com solução aquosa de sulfeto de sódio. Descrição do processo: Inicialmente a carga é aquecida e misturada com soda cáustica. A corrente resultante passa por uma válvula misturadora, onde o turbilhonamento provoca o íntimo contato entre a carga e a soda, formando uma emulsão. Para facilitar a quebra da emulsão, esta é introduzida num precipitador eletrostático, onde um campo elétrico da ordem de V favorece a separação entre a fase cáustica e a fase hidrocarboneto. A solução cáustica acumula-se no fundo do vaso, enquanto que, pelo topo, sai a carga. Esta lavagem cáustica inicial é feita para que sejam removidos compostos ácidos, tais como fenóis, ácidos naftênicos e H2S, que poderiam interferir no processo de adoçamento. Após a lavagem cáustica, a carga é dividida em duas correntes. A de menor vazão é introduzida na parte superior de um vazo conhecido como torre absorvedora de enxofre, onde existe internamente um recheio deste elemento. Ao atravessar o vaso, a carga absorve o enxofre necessário às reações, reunindo-se em seguida à corrente principal. Regulando o teor de enxofre absorvido, a carga recebe uma injeção de ar comprimido, penetrando no fundo do reator Bender. No seu interior existe um leito fixo de catalisador (PbS), que promove as reações. Próximo ao topo do reator é injetada soda cáustica, de modo a alcalinizar o meio reacional. O efluente do reator sai pelo topo deste e recebe uma injeção de água de processo, para que seja removida do produto a soda cáustica e alguma impureza arrastada. A mistura resultante, depois de submetida à um turbilhonamento, vai ao vaso de lavagem com água. Este vaso é um precipitador eletrostático idêntico ao de lavagem cáustica, e aí se processa a separação entre a fase aquosa e o produto. Finalmente, o produto lavado é resfriado e segue para a estocagem.

LAVAGEM CÁUSTICA - dessulfurização
Reações: 2 NaOH + H2S  Na2S + 2 H2O NaOH + RSH  NaSR + H2O NaOH + RCOOH  RCOONa + H2O Carga Produto Tratado Soda Fresca Água Soda Gasta A lavagem cáustica é usada para a remoção de mercaptans e H2S, eliminando também outros compostos ácidos que possam estar presentes no derivado a ser tratado. É um processo utilizado para frações leves, cujas densidades sejam bem menores que a da solução cáustica, tais como são o GLP e a gasolina. Por razões econômicas (consumo de soda), o tratamento cáustico só é empregado quando o teor de enxofre no derivado não é muito elevado. Utiliza-se uma solução aquosa, contendo de 15 a 20% de NaOH, que circula continuamente, até que uma concentração mínima (1 a 2%) seja atingida, ocasião esta em que a solução exausta é descartada e substituída por solução concentrada (20%). Conforme o teor de enxofre no derivado, podem ser usado um, dois ou três estágios de lavagem cáustica. Pode ser também utilizado um estágio final de lavagem aquosa, de modo a evitar-se um possível arraste de soda pelo produto. Os sais formados nas reações são solúveis na solução de soda, sendo retirados da fase hidrocarbonetos. Descrição do Processo: A carga inicialmente recebe uma injeção de soda cáustica, e passa numa válvula misturadora, onde a perda de carga provoca um turbilhonamento, favorecendo o íntimo contato da soda com os compostos de enxofre. Carga e solução cáustica, após misturadas, separam-se em um vaso decantador, devido à diferença de densidade entre as fases. A fração de petróleo sai pelo topo do vaso enquanto a solução cáustica sai pelo fundo. Dependendo da procedência da carga, a lavagem cáustica pode ser repetida outras vezes. Quando a vazão de produto tratado é muito alta e existe a possibilidade de arraste de soda, coloca-se um tambor de lavagem com água, eliminando-se o arraste.

MEROX – Adoçamento e dessulfurização
GLP Tratado Para GLP: Ar e Gases Torre de Lavagem Cáustica Tambor Decantador de Soda Torre Oxidadora Regeneradora Dissulfetos GLP Ar Torre de Extração Soda Regenerada Para Nafta de Craqueamento: Ar Vapor É um processo de tratamento aplicável a frações leves (GLP e nafta) e intermediárias (querosene e diesel). Baseia-se na extração cáustica de mercaptans presentes nos derivados, com sua posterior oxidação a dissulfetos, ao mesmo tempo em que a solução cáustica é regenerada. O processo pode ser realizado em duas formas: catalisador em leito fixo ou catalisador em solução. O primeiro é aplicado quando a carga é mais pesada (quesosene e diesel), não sendo retirados os dissulfetos do derivado, (processo de adoçamento). No processo do catalisador em solução, aplicáveis à frações leves, a extração e a oxidação ocorrem em etapas diferentes, retirando-se os dissulfetos do derivado. O teor de enxofre é sensivelmente reduzido, ( processo de dessulfurização). Descrição do Processo: O produto a ser tratado sofre em princípio uma lavagem cáustica, para a eliminação de H2S e compostos ácidos, que poderiam formar com a soda compostos estáveis na seção de extração. Nesta primeira etapa, o produto atravessa um vaso no qual existe uma solução cáustica. Devido ao tempo de contato ser relativamente curto, os mercaptans não chegam a ser absorvidos. Em seguida a carga vai à torre extratora, onde ocorre a remoção dos mercaptans. Isto é feito devido à presença do catalisador em solução e ao maior tempo de contato. A carga penetra pelo fundo da torre, em escoamento contracorrente com a solução cáustica com catalisador. No contato entre as duas fases, os mercaptans são retirados segundo a reação: RSH + NaOH  RSNa + H2O. Pelo topo sai o produto tratado, que passa por um vaso decantador, onde se dá a retenção de alguma quantidade de soda porventura arrastada. O derivado é então enviado à estocagem para posterior comercialização. A solução de soda cáustica com catalisador, que sai pelo fundo da torre extratora, reune-se com a corrente recuperada no tambor de decantação, é aquecida e bombeada para a torre de oxidação, onde ocorre a regeneração da soda. Na torre de regeneração tem lugar a oxidação dos mercaptídeos de sódio: 4 NaSH + 2 H2O + O2  4 NaOH + 2 RSSR. Em seguida à regeneração, a mistura da soda, ar e dissulfetos para a um vaso, onde a soda e os dissulfetos são separados por decantação. O excesso de ar sai pelo topo e pelo fundo a soda cáustica regenerada é recolhida e bombeada para a torre extratora. Ar Nafta Tratada (estocagem) Nafta p/ tratamento Misturador Bomba de Circulação de Soda Vaso de Decantação

MEROX – Adoçamento e dessufurização
Reações na torre de lavagem cáustica 2 NaOH + H2S  Na2S + 2 H2O NaOH + RSH  NaSR + H2O NaOH + RCOOH  RCOONa + H2O Reação na torre de extração NaOH + RSH  RSNa + H2O Reação na torre de extração (Regeneradora) 4RSNa + 2H2O + 2O2  4NaOH + 2RSSR

TRATAMENTO COM DEA - dessulfurização
GLP Ácido Torre Extratora Gás Combustível Vapor Torre Absorvedora Torre Regeneradora GLP para Merox GC Tratado Gás Ácido O tratamento com DEA tem por objetivo a remoção de H2S do gás combustível e do GLP, colocando-os dentro das especificações relacionadas à corrosividade e ao teor de enxofre. O processo baseia-se no fato da solução de etano-aminas (mono, di e tri), à temperaturas próximas da ambiente, combinarem-se com H2S e/ou CO2, formando produtos estáveis. Os produtos formados, quando sujeitos à aquecimento, são decompostos, regenerando a solução original e liberando o H2S e/ou CO2. Estes produtos podem ser encaminhados à uma unidade de recuperação de enxofre, produzindo este elemento à partir de H2S. Descrição do Processo: O GLP ácido, proveniente do fracionamento, penetra próximo ao fundo da torre de extração, enquanto que, pelo topo, é injetada a solução de DEA. Devido à diferença de densidades, estabelece-se um escoamento contracorrente dentro da torre. Para facilitar o contato entre os líquidos, a torre possui recheios, possibilitando a absorção do H2S presente no GLP pela DEA. O GLP tratado sai pelo topo da torre, seguindo para o Tratamento Merox, enquanto a solução de DEA rica (em H2S) deixa o fundo da extratora e é bombeada para a torre de regeneração. De modo semelhante ao exposto, o gás combustível pode ser tratado em uma torre absorvedora. A DEA rica, vinda das torre de absorção/extração, é submetida a um aquecimento, indo ter por fim à torre regeneradora, onde o H2O é liberado. O calor necessário à esta reação é cedido por um refervedor localizado próximo ao fundo da regeneradora, onde vapor d’água de média pressão é condensado. Pelo fundo da torre sai a DEA regenerada, que, depois de resfriada, retorna ao processo. Pelo topo, sai o gás ácido com um elevado teor de H2S. Depois de ter removido alguma quantidade de DEA eventualmente arrastada, o gás ácido é endereçado à unidade de enxofre, ou é queimado no flare.

TRATAMENTO COM DEA - dessulfurização
Reação do H2S com a DEA nas torres de extração e absorção. NH(C2H5)2 + H2S  [NH2(C2H5)2]+ + HS- Reação do complexo DEA/H2S na torre regeneradora. NH(C2H5)2 + H2S  [NH2(C2H5)2]+ + HS-

HIDROTRATAMENTO RENDIMENTOS TÍPICOS: OBJETIVO: CARGA: TIPO DE
PROCESSO: PRODUTOS: INVESTIMENTO: Tratar catalíticamente com o hidrogênio frações leves, médias e pesadas, visando melhorar as respectivas qualidades Naftas, Querosenes, Diesel, Gasóleo e Lubrificantes Conversão Química O produto visado hidrotratado e frações mais leves que ele Variável de acordo com a severidade US$ 50 – 300 milhões

HIDROTRATAMENTO DIESEL ATM HIDROTRATAMENTO DIESEL FCC DIESEL K (coque)
Gás Ácido Gás Combustível DIESEL FCC Gás Liquefeito Nafta Leve DIESEL K (coque) Diesel Tratado H2

HIDROTRATAMENTO Aspectos ambientais: Aspectos econômicos:
Necessidade de reduzir-se, cada vez mais, os teores de enxofre dos derivados Aspectos econômicos: Novas tecnologias permitiram a produção de hidrogênio a preços razoavelmente baixos

REAÇÕES Dessulfirização Mercaptans RSH + H2 RH + H2S Sulfetos
RSR H2 2 RH H2S Dissulfetos RSSR H2 2 RH H2S Compostos Cíclicos HC CH + 4 H2 C4H H2S HC CH S

REAÇÕES Denitrificação HC CH Compostos Cíclicos HC CH
+ 4 H2 C4H NH3 N H CH Piridina e Derivados + 5 H2 C5H NH3 HC CH HC CH N

REAÇÕES Desoxigenação CH Fenol e Derivados + H2 + H2O HC CH HC CH HC
Dehalogenação RCl H2 RH HCl

Hidrotratamento de Diesel
DEA (pobre em H2S) Compressor ABSORVEDORA H2 + H2S Águas Ácidas Reator DEA (rica em H2S) Carga (Diesel) GC GC Nafta Instabilizada U-DEA FRACIONADORA Águas Ácidas RETIFICADORA Diesel Tratado Vapor

Produção de lubrificantes
Óleos lubrificantes são frações compreendidas na faixa do gasóleo em condições rigorosas de refinação e sujeitas a tratamento específico de modo a melhorar a qualidade do produto final; Devido a infinidade de lubrificantes acabados e a impossibilidade das refinarias em fabricar cada tipo específico, óleos lubrificantes básicos, que combinados e aditivados, atendem ampla gama de aplicações; Conforme o cru refinado os óleos básicos podem apresentar características parafínicas ou naftênicas.

Lubrificantes de origem naftênica
Óleos lubrificantes de origem naftênica possuem como principais características: Baixo ponto de fluidez; Baixos índices de viscosidade; Elevado poder de solvência. Aplicação Formulação de óleos de lavágem (flushing); Óleos para compressores frigoríficos; Óleos para lubrificação em baixas temperaturas.

Lubrificantes de origem parafínica
Óleos lubrificantes de origem parafínica possuem como principais características: Alto ponto de fluidez; Alto índice de viscosidade; Baixo poder de solvência. Aplicação (condições severas de temperatura e pressão) Formulação de óleos para motores a combustão; Sistemas hidráulicos; Engrenagens, etc.

Devido ao grande consumo de óleos lubrificantes pela indústria automotiva a estrutura de refino brasileira está basicamente voltada a produção de básicos parafínicos. Conforme o cru refinado os óleos básicos podem apresentar características parafínicas ou naftênicas.

Os processos envolvidos na produção são: Destilação atmosfêrica; Destilação a vácuo; Desasfaltação; Desaromatização; Desparafinação; Hidroacabamento.

(Destilação atmosférica) Principais diferenças da produção de combustíveis A carga de cru utilizada deve ser mais constante, de modo que se atenda sempre a mesma qualidade para os óleos básicos produzidos. Normalmente opera-se a planta com apenas um tipo de cru.

Petróleo 30 ºC CG 60 ºC 200 ºC GLP Nafta Leve Água Ácida Resíduo Atmosférico (RAT) 400 ºC Nafta Leve, CG e GLP 110 ºC Nafta Pesada Querosene Diesel Vapor D’Água RETIFICADORES

(Destilação a vácuo) Principais diferenças da produção de combustíveis A unidade trabalha com duas tores de destilação em pressões mais baixas; Fraciona-se o resíduo atmosférico em quatro cortes destilados e um produto de fundo.

(Destilação a vácuo) A seção de vácuo é dividida em duas partes: Primária – De onde se obtém gasóleo leve (diesel) e os éleos Spindle, Neutro Leve, Neutro Médio e parte do Neutro Pesado; Secundária – Para onde é encaminhado o resíduo de fundo da torre primária e de onde se obtém o restante do Neutro Pesado e o resíduo de fundo secundário.

Produção de lubrificantes FAIXA DE VISCOSIDADE A 210 °F (99 °C)
(Destilação a vácuo) Os cortes produzidos nas duas torres devem estar dentro das faixas de viscosidade abaixo. PRODUTO FAIXA DE VISCOSIDADE A 210 °F (99 °C) Spindle 30 a 45 SSU Neutro Leve 37 a 52 SSU Neutro Médio 48 a 64 SSU Neutro Pesado 64 a 85 SSU SSU - Segundos Saybolt Universal

(Desasfaltação a propano) Neste processo são recuperadas as frações de lubrificantes mais pesadas e viscosas (Bright-Stock e Cylinder-Stock. RV RECUPERAÇÃO DE SOLVENTE DO RAFINADO RETIFICAÇÃO TORRE EXTRATORA DO EXTRATO PURIFICAÇÃO DO SOLVENTE Vapor Água ASFALTO ODES Propano

(Desasfaltação a propano) Influência das Variáveis no Rendimento do Extrato T.C.T Rendimento Temp. 4:1 6:1 8:1 Temperatura Outra variável de grande importância no processo é a relação solvente/carga ou relação propano/óleo. Esta é uma variável de extrema importância quando o processo visa à obtenção de lubrificantes básicos, onde a viscosidade e o resíduo de carbono devem ser rigidamente controlados. O efeito da relação propano/óleo parece depender bastante da temperatura de operação. Parece existir uma temperatura crítica de tratamento, própria de cada carga, acima da qual um aumento na relação propano/óleo implica num aumento no rendimento, e abaixo da qual o rendimento decresce com o aumento da relação propano/óleo. Independentemente da temperatura de tratamento, um aumento da relação propano/óleo aumenta sempre a seletividade da extração, produzindo um gasóleo de melhor qualidade. A relação propano/óleo costuma variar normalmente entre 4:1 e 8:1 (volume). Para a produção de cortes de lubrificantes a densidade da carga é de vital importância. Um resíduo de vácuo de densidade muito alta produzirá um óleo muito viscoso, enquanto que um resíduo de vácuo um pouco menos denso produzirá um óleo de viscosidade mais baixa. Dessa maneira, quando o objetivo é a produção de BRIGHT-STOCK (151 a 182 SSU a 210 ºF), a carga deve ter um ºAPI entre 9,0 e 11,0; para a produção de CYLINDER-STOCK (300 a 330 SSU a 210 ºF), o resíduo de vácuo deve ter um ºAPI entre 6,0 e 8,0. Seção de Recuperação de Solvente do Extrato: A fase extrato, constituída de óleo desasfaltado e propano, que deixa o topo das torres extratoras é enviada à seção de recuperação de solvente do extrato. O sistema de recuperação é feito por torres de “flashes” onde o propano é progressivamente vaporizado. A mistura óleo desasfaltado/solvente, após aquecimento é enviada para um conjunto de duas torres de vaporização em série, que operam a alta e média pressão respectivamente. Nestas torres, através de vaporização parcial, o propano é separado do óleo, condensado e enviado a tambores acumuladores, enquanto o óleo desasfaltado (produto de fundo da torre de média pressão), após aquecimento em um forno, segue para a torre de retificação, onde é removido o propano residual. O produto de fundo, óleo desasfaltado isento de solvente, segue para armazenamento, para que posteriormente seja enviado às unidades de tratamentos de lubrificantes ou à unidade de craqueamento catalítico. T.C.T – Temperatura Crítica de Tratamento X:Y – Relação Propano:óleo Fonte: ABADIE, E. 2007

(Desasfaltação a propano) Vapor Forno de Rafinado Torre de Flash (média pressão) Torre de Retificação Asfalto Forno de Extrato Compressor de Propano Resíduo de Vácuo Torre de Flash (alta pressão) Torre de Flash (baixa pressão) ODES Água Torres Extratoras Tambor de Média Pressão Tambor de Alta Pressão

Produção de lubrificantes FAIXA DE VISCOSIDADE A 210 °F (99 °C)
(Desasfaltação a propano) Os extratos produzidos devem estar dentro das faixas de viscosidade abaixo. °API DA CARGA PRODUTO FAIXA DE VISCOSIDADE A 210 °F (99 °C) 9,0 a 11,0 Bright-Stock 151 a 182 SSU 6,0 a 8,0 Cylinder-Stock 300 a 330 SSU SSU - Segundos Saybolt Universal Vale lembrar que para a produção destes óleos o Slop Cut não deve ser retirado na torre de destilação a vácuo.

(Desaromatização a furfural) Tem por objetivo a extração de aromáticos nos óleos básicos a fim de aumentar o índice de viscosidade; O índice de viscosidade traduz o quão a viscosidade do óleo se mantém estável à variações de temperatura; Compostos aromáticos possuem baixo índice de viscosidade.

(Desaromatização a furfural) Furfural P.F. = 41 °C P.E. = 162 °C d = 1,159

(Desaromatização a furfural)

(Desaromatização a furfural) A temperatura de extração é função do tipo de óleo que está sendo tratado. Quanto mais denso o óleo mais alta a temperatura ideal de extração Temperatura de extração: 50 a 150 °C Relação solvente/óleo: 1,6 para Spindle a 4,6 para Cylinder-Stock. Rendimento de óleo desaromatizado: Normalmente de 80% a 60% conforme a carga.

(Desaromatização a furfural) O furfural forma uma mistura azeotrópica com a água e necessita de um tratamento especial para sua recuperação.

(Desparafinação a Mek-tolueno) Tem por objetivo a extração das n-parafinas pois estas acarretam dificuldade no escoamento dos lubrificantes a baixas temperaturas. As n-parafinas tem alto índice de viscosidade. O solvente ideal deve diluir todo o óleo, ao mesmo tempo que precipitaria toda a parafina.

(Desparafinação a Mek-tolueno) O benzeno e o tolueno dissolvem bem o óleo, no entanto também dissolve boa parte das parafinas o que tornaria inconveniente o seu uso (“solvente”). As acetonas e cetonas superiores provocam bastante precipitação de tolueno, no entanto, não diluem o óleo muito bem (“anti-solvente”). Uma mistura balanceada do solvente com o anti-solvente pode proporcionar o resultado desejado.

(Desparafinação a Mek-tolueno) A Meti-Etil-Cetona e o tolueno são os dois compostos que melhor se adaptam ao processo sendo os solventes consagrados para este uso atualmente.

(Hidroacabamento) Tem por objetivo a remoção de compostos que atribuam ao lubrificante instabilidade química e física. A presença de compostos de nitrogênio, enxofre e oxigênio, bem como duplas ligações, causa uma rápida deterioração do óleo, com conseqüente alteração de suas propriedades. Além disto, compostos de enxofre tornam o óleo corrosivo.

(Hidroacabamento)

Qualidade dos derivados e sua relação com a produção
O fim de todo o processo de refino é a produção de derivados, os quais devem atender a especificações que visão suas aplicações. Uma especificação compreende um conjunto de características que determina a qualidade do derivado, afim de atender a um determinado nível de desempenho ou performance, em conformidade com a aplicação desejada.

Cada um dos processo aos quais as correntes de hidrocarbonetos são submetidas ao longo da refinaria determina as características do derivado produzido. As características dos combustíveis são determinadas por métodos de ensaio publicados por organismos normalizadores tais como: ABNT, ISO, ASTM, etc.

Combustíveis GLP Gasolina Gasolina de aviação Diesel Querosene de aviação Óleo combustível Não combustíveis Lubrificantes óleos básicos Lubrificantes rerefinados Asfaltos CAP

Refino de Petróleo Visão geral.

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