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2 o CONGRESSO BRASILEIRO DE P&D EM PETRÓLEO & GÁS QUALIDADE DE COMBUSTÍVEIS AUTOMOTIVOS O PETRÓLEO E SEUS DERIVADOS Maria Letícia Murta Valle Escola de.

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1 2 o CONGRESSO BRASILEIRO DE P&D EM PETRÓLEO & GÁS QUALIDADE DE COMBUSTÍVEIS AUTOMOTIVOS O PETRÓLEO E SEUS DERIVADOS Maria Letícia Murta Valle Escola de Química/UFRJ 2003

2 TEMAS ABORDADOS 1. O PETRÓLEO: origem, composição e impurezas 2. REFINO: produtos e processos 3. GASOLINA e DIESEL: composição

3 O QUE É O PETRÓLEO ? Mistura de hidrocarbonetos parafínicos, naftênicos e aromáticos em proporções variáveis contendo como impurezas compostos de S, N e O e metais. Estão associados ao petróleo gás natural, sedimentos (areia) e água salgada. A separação da água e dos sedimentos é iniciada no campo de produção pois não estão incorporadas ao óleo (impurezas oleofóbicas) e finalizada nas refinarias (dessalinização).

4 COMPOSIÇÃO ELEMENTAR MÉDIA

5 ORIGEM DO PETRÓLEO Resultado de uma lenta degradação bacteriológica de substâncias orgânicas que se depositaram no fundo dos lagos

6 PROSPECÇÃO - EXEMPLO

7 ORIGEM DO PETRÓLEO

8 Presença de porfirinas indicam origem orgânica Rocha reservatório – o petróleo é o negro

9 A HISTÓRIA DO PETRÓLEO Existem referências de utilização do petróleo na Bíblia Alguns povos utilizavam o petróleo há cerca de 600 anos para o cozimento de alimentos, iluminação e aquecimento. Apenas no século XIX Edwin Laurence Drake fez jorrar petróleo em escala comercial iniciando uma corrida ao chamado ouro negro fazendo com que a produção mundial no ano seguinte atingisse a marca de toneladas. Em 1887, com o advento dos motores a explosão, as frações de petróleo passaram a ter grandes aplicações, surgindo assim a gasolina, o diesel e o querosene de aviação etc.

10 PROPRIEDADES DO PETRÓLEO As propriedades físicas do petróleo variam bastante, podem ser muito fluídos e claros, com grandes proporções de destilados leves, e óleos muito viscosos e escuros com grandes proporções de destilados pesados. Esta é a forma mais simples de se classificar os óleos crus: leves e pesados. Pelo fato dos óleos serem constituídos, basicamente, de hidrocarbonetos a sua densidade específica varia inversamente com a relação atômica C/H. A densidade específica do óleo cru pode variar de 0,70 a 1,00. Em geral, ele é inflamável na temperatura ambiente. Seu odor pode apresentar características agradáveis, típicas de compostos aromáticos, até o aroma fortemente desagradável produzido pelos compostos de enxofre. A composição elementar varia muito pouco porque o óleo cru é composto por séries homólogas de hidrocarbonetos.

11 CorteFraçãoUso C1 e C2 gás combustível combustível de refinaria matéria prima petroquímica (etileno) C3 e C4 gás liqüefeito combustível doméstico e industrial matéria prima para petroquímica obtenção de gasolina de aviação veículo propelente para aerosóis 20 a 220 ºC nafta gasolina automotiva de aviação matéria prima para petroquímica produção de solventes industriais 150 a 300 ºC querosene querosene de jato (QAV) querosene de iluminação (QI) parafinas para a produção de detergentes 100 a 400 ºC gasóleo atmosférico combustíveis para motores a diesel (óleo diesel) combustível doméstico e industrial matéria prima para petroquímica (gasóleo petroquímico) 400 a 570 ºC (*) gasóleo de vácuo carga para craqueamento (gasolina e GLP) produção de lubrificantes (sub-produto - parafinas) matéria prima para petroquímica acima de 570 ºC resíduo de vácuo FRAÇÕES BÁSICAS DO REFINO CorteFraçãoUso C1 e C2 gás combustível combustível de refinaria matéria prima petroquímica (etileno ) C3 e C4 gás liqüefeito combustível doméstico e industrial, · matéria prima para petroquímica, obtenção de gasolina de aviação veículo propelente para aerosóis 20 a 220 ºC nafta gasolina automotiva de aviação,· matéria prima para petroquímica, produção de solventes industriais 150 a 300 ºC querosene querosene de jato (QAV), querosene de iluminação (QI), parafinas para a produção de detergentes 100 a 400 ºC gasóleo atmosférico combustíveis para motores a diesel (óleo diesel), combustível doméstico e industrial,matéria prima para petroquímica (gasóleo petroquímico) 400 a 570 ºC (*) gasóleo de vácuo carga para craqueamento (gasolina e GLP), ·produção de lubrificantes (sub-produto - parafinas), matéria prima para petroquímica acima de 570 ºC resíduo de vácuo óleo combustível, asfalto (pavimentação e isolamento), lubrificantes de alta viscosidade, coque de petróleo (*) A destilação é realizada à pressão atmosférica até 400 ºC após o que é feito vácuo no sistema a (fundo) a 400 ºC.

12 Temperatura de ebulição ºC N º de átomos de carbono PRINCIPAISPRINCIPAIS FRAÇÕESFRAÇÕES FRAÇÕESFRAÇÕES

13 DERIVADOS DO PETRÓLEO ClassificaçãoDerivados Energéticos gás combustível, gás liquefeito, gasolina de aviação e automotiva querosene de aviação e iluminação óleo diesel e óleo combustível coque verde etc. Não energéticos gás residual solventes, naftas, gasóleo petroquímico óleos lubrificantes e isolantes graxas e parafinas resíduo aromático e asfaltico asfalto etc ClassificaçãoDerivados Energéticos gás combustível, gás liquefeito, gasolina de aviação e automotiva querosene de aviação e iluminação óleo diesel e óleo combustível coque verde etc. Não energéticos gás residual, solventes, naftas, gasóleo petroquímico, óleos lubrificantes e isolantes, graxas e parafinas, resíduo aromático e asfaltico, asfalto etc

14 CONSTITUINTES DO PETRÓLEO PODEM SER DIVIDIDOS EM DUAS CLASSES hidrocarbonetos propriamente ditos não hidrocarbonetos: derivados orgânicos sulfurados, oxigenados, nitrogenados e orgânicos metálicos OUTRAS IMPUREZAS Água: encontrada parcialmente em solução ou emulsão estáveis Sedimentos: minerais sólidos insolúveis na água e no óleo Sais inorgânicos: estão sob a forma de cloreto de sódio e magnésio, carbonato de magnésio. Ácidos orgânicos: ácidos naftênicos, ácidos lineares e ácidos cíclicos derivados do ciclopentano e cicloexano.

15 HIDROCARBONETOS Os hidrocarbonetos presentes no óleo cru podem ser agrupados e classificados como: alcanos ciclanos aromáticos

16 ALCANOS: parafinas Fórmula geral C n H 2n+2 Parafinas normais - 15 a 20% em peso de óleo Isoparafinas - cerca de 1% em peso normais (n) iso ramificado HC 3 3 CH 3 CH R 3 CH R R HC 2 HC CH HC 2 R é em geral o radical HC 3 HC 3

17 CICLANOS: naftênicos R alquilciclopentanos R alquilcicloexanos Fórmula geral C n H 2n contendo um ou mais anéis saturados, são conhecidos como naftênicos por se concentrarem na fração do óleo denominada nafta. Hidrocarbonetos naftênicos - 20 a 40% em peso do óleo Hidrocarbonetos com 1 anel R é em geral um CH 3

18 CICLANOS: naftênicos C H H diciclometano diciloexano decalina Anéis isolados Anéis conjugados Anéis condensados HCHC R C H 3 C H 3 3 HC HCHC colestano R CH 3 CH 3 Hidrocarbonetos com 2 anéis

19 AROMÁTICOS CH3 tolueno metilnaftaleno CH 3 3 H C dimetilfenantreno tetraidronaftaleno tetraidrofenantreno Monoaromáticos Poliaromáticos Naftênicos aromáticos 1 ou mais anéis aromáticos anéis aromáticos e naftênicos Concentram- se nas frações mais pesadas podendo chegar a 10 % usualmente, entre 20 a 54%

20 NÃO HIDROCARBONETOS Tipos de compostosTeor % Sulfurados Nitrogenados Oxigenados (não ácidos como resinas, cresóis etc.) Oxigenados (ácidos naftênicos) Organometálicos (ferro, níquel, cobre, vanádio, arsênio etc) 0,1 a 5 como enxofre 0,05 a 15 em volume 0 a 2 como oxigênio 0,3 a 0,4 em volume até 400 ppm como metal Tipos de compostosTeor % Sulfurados Nitrogenados Oxigenados (não ácidos como resinas, cresóis etc.) Oxigenados (ácidos naftênicos) Organometálicos (ferro, níquel, cobre, vanádio, arsênio etc) 0,1 a 5 como enxofre 0,05 a 15 em volume 0 a 2 como oxigênio 0,3 a 0,4 em volume até 400 ppm como metal

21 CONTAMINANTES: sulfurados Compostos sulfurados: orgânicos e inorgânicos ( H 2 S ) estão presentes em todos os óleos se S 1% petróleo leve maior % de S maior é a densidade Orgânicos Tiofenos

22 CONTAMINANTES: nitrogenados N N H H Não basicos Benzo ( ) carbazol C 16 H 11 N Carbazol C 12 H 9 N Pirrol C 4 H 5 N Indol C 8 H 7 N em geral 2% em peso de N 2 altos os teores acima de 0,25% em peso. maior concentração nas frações pesadas (gasóleo e resíduo de vácuo).

23 CONTAMINANTES: nitrogenados Básicos Benzo ( ) quinolina C 13 H 9 N Indolina C 8 H 9 N Quinolina C 9 H 7 N Piridina C 5 H 5 N

24 CONTAMINANTES: oxigenados ácidos carboxílicos fenóis cresóis ésteres amidas cetonas benzofuranos Podem ocorrer como: ácido naftênico cetona éster ácido carboxílicofenol cresol

25 CONTAMINANTES: metais sais inorgânicos: dissolvidos na água emulsionada ao petróleo compostos organometálicos: concentram-se nas frações mais pesadas compostos metálicos: envenenam os catalisadores, destacando-se o Ni e o V Podem estar sob a forma de:

26 CONTAMINANTES: resinas e asfaltenos Compostos policíclicos aromáticos ou naftênico aromáticos contendo S, N, O e metais. Resinas: peso molecular 500 a 1000 Asfaltenos: peso molecular 1000

27 REFINO DO PETRÓLEO: refinaria Samuel Kier, um farmacêutico, foi o primeiro a utilizar uma destilação para produzir óleo iluminante, dando origem ao processo mais antigo de separação do petróleo em diferentes frações: a destilação atmosférica ou destilação direta

28 REFINO DO PETRÓLEO: processos Destilação fracionada: o óleo cru é aquecido, vaporizado e o vapor é condensado e coletado separando o petróleo em sua frações Processamento químico: frações são convertidas em outras, por exemplo, cadeias longas são transformadas em cadeias menores Tratamento das frações: para remover impurezas Mistura de frações: frações processadas ou não são combinadas para fazerem os produtos desejados

29 REFINARIA: esquema

30 PROCESSAMENTO QUÍMICO: craqueamento Transforma moléculas grandes em pequenas Pode ser térmico ou catalítico Catalítico: FCC e hidrocraqueamento Catalisador: zeólita e sílica alumina (exemplos)

31 PROCESSAMENTO QUÍMICO: Craqueamento térmico vapor vapor a alta temperatura 816 ºC; etano, butano e nafta são transformados em benzeno viscorredução o resíduo da destilação é aquecido a 482 ºC resfriado com gasóleo e flasheado reduzindo a viscosidade coqueamento o resíduo da destilação é aquecido acima de 482 ºC até o craqueamento em óleo pesado, gasolina, nafta e um resíduo de carbono (coque)

32 PROCESSAMENTO QUÍMICO: reforma Transforma nafta de baixo peso molecular em aromáticos Catalisador: platina e platina-rênio Sub produto: hidrogênio

33 Matérias primas: compostos de baixo peso molecular, tais como, propeno e butenos Catalisador: ácidos fluorídrico e sulfúrico Produtos: hidrocarbonetos de alta octanagem PROCESSAMENTO QUÍMICO: alquilação

34 ESQUEMA DE UMA REFINARIA MODERNA

35 COMPOSIÇÃO DOS COMBUSTÍVEIS: gasolina GASOLINAS PRODUZIDAS NO BRASIL Comum Premium- octanagem superior Gasolina de aviação - para aviões de pequeno porte GASOLINAS COMERCIALIZADAS NOS POSTOS 76% de gasolina + 24% de álcool anidro combustível PROCESSOS DE OBTENÇÃO DAS NAFTAS Gasolina Natural Destilação Direta Craqueamento Catalítico Craqueamento Térmico Reformação Catalítica Hidrocraqueamento Catalítico Isomerização Alcooilação Polimerização A composição da gasolina é função dos tipos de processos utilizados nas refinarias para a sua produção

36 MOTOR A GASOLINA: ciclo OTTO COMBUSTÃO POR CENTELHAMENTO mais indicados parafinas altamente ramificadas, olefinas e aromáticos (benzeno, tolueno e xilenos) menos indicados parafinas de cadeia longa e olefinas com mais de quatro átomos de carbono.

37 COMPOSIÇÃO DOS COMBUSTÍVEIS: diesel TIPOS DE DIESEL PRODUZIDOS NO BRASIL Ó leo diesel tipo B – usado em todas as regiões exceto nas regiões metropolitanas ( diesel D ) Ó leo diesel tipo D - metropolitano Ó leo diesel mar í timo Ó leo padrão PROCESSOS DE OBTENÇÃO DE DIESEL Destila ç ão direta - produto é fun ç ão do petr ó leo processado Ou tros processos – o diesel é de pior qualidade e requer tratamento posterior (ex. hidrodessulfuriza ç ão) A composição do diesel é função dos tipos de processos utilizados nas refinarias para a sua produção

38 MOTOR A DIESEL: ciclo DIESEL COMBUSTÃO POR COMPRESSÃO Compostos mais indicados: n-parafinas

39 BIBLIOGRAFIA CAMPOS, A C, LEONTINIS, E Petróleo & Derivados, J R Editora Técnica Ltda (1990) MUSHRUSH, G W, SPEIGHT, J G ( editor ) Petroleum Products, Instability and Incompatibility, Applied Energy Tecnology Series, Taylor & Francis, (1995) USA NEIVA, J Conheça o Petróleo, Ao Livro Técnico Indústria Comércio, 5ª edição (1986) WAUQUIER, J P ( editor ) Petroleum Refining Crude Oil, Petroleum Products, Process Flowsheets, Editions Techinip (1995) Fr WUITHIER,P, Refino y Tratamiento Quimico - Volume 1, Editions Cepasa S A, (1971) Espanha com.br com


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