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CINÉTICA QUÍMICA. Parte da Química que estuda a velocidade das reações e os fatores que a influenciam. Reações Químicas Rápidas Lentas Moderadas.

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1 CINÉTICA QUÍMICA

2 Parte da Química que estuda a velocidade das reações e os fatores que a influenciam. Reações Químicas Rápidas Lentas Moderadas

3 Reação Rápida -image.php?image=403&picture=fogos-de- artificio

4 Reação Moderada image.php?image=1656&picture=macas-podres vos/File/imagens/4quimica/2vela2.jpg

5 Reação Lenta 3leo#O_petr.C3.B3leo_no_Brasil

6 O que se faz no dia a dia para diminuir a velocidade das reações químicas?

7 O que fazer para conservar os alimentos durante mais tempo? Colocam- se em geladeira, uma vez que a temperatura elevada é um dos fatores que aumenta a velocidade das reações. s/File/imagens/4quimica/8frutasesteres.jpg

8 Como é que antigamente se conservavam os alimentos, se não existiam geladeiras? A salga foi um dos primeiros processos de conservar os alimentos (peixe e carne). O sal funciona como inibidor - diminui a velocidade da reação.

9 Por que é que os chouriços são defumados? A substância química formaldeído, liberada no fumo, mata muitas bactérias que iriam degradar mais rapidamente o alimento.

10 Por que as garrafas de vinho são fechadas com rolha e lacre? O lacre nas rolhas das garrafas de vinho, isola mais o vinho do contato com o ar, que o iria oxidar mais rapidamente.

11 Por que alguns alimentos são embalados à vácuo? A falta de oxigênio fará com que sua degradação se torne mais lenta. Rosana N. R. Campos

12 Já reparou que ao abrirmos um lata de picles, a lata dá um estalido? Antes da lata ser fechada, o alimento é por vezes aquecido para retirar o ar que iria favorecer a sua oxidação. O vinagre inibe o crescimento de bactérias que iriam degradar o alimento. Rosana N. R. Campos

13 Quando temos que acender uma fogueira porque é que não usamos os troncos maiores e mais grossos? Os troncos mais grossos demoram mais tempo para acender. Quanto mais pequenos forem os troncos mais depressa acendem! image.php?image=330&picture=fogo

14 VELOCIDADE DAS REAÇÕES I - Velocidade média (V m ) Representa a variação na quantidade de um reagente ou produto num intervalo de tempo. m = massa, n = n o mol, V = volume, C = concentração molar

15 VELOCIDADE DAS REAÇÕES A Vm dos reagentes também é chamada de velocidade de desaparecimento. A Vm dos produtos também é chamada de velocidade de formação. Obs.: para os reagentes podemos calcular a velocidade em módulo.

16 A (REAGENTE) DESAPARECIMENTO B (PRODUTO) FORMAÇÃO t [ ] B A

17 tempo [ ] A C B EXERCÍCIO-1 O gráfico abaixo se refere às concentra- ções de reagentes e produtos da reação equacionada como: 2N 2 O 5 4NO 2 + O 2 Associe as curvas A, B e C com as substâncias N 2 O 5, NO 2 e O 2. Fonte: CANTO, E. l.; PERUZZO, T. M. Química na abordagem do cotidiano – Físico-Química: volume 2. 2ed. São Paulo: Moderna, p. 255, 1998.

18 A= NO 2 curva crescente (produto). B= O 2 curva crescente (produto). C= N 2 O 5 curva decrescente (reagente). RESOLUÇÃO

19 EXERCÍCIO-2 Coloca-se dentro de um recipiente fechado amônia gasosa (NH 3 ) com uma concentração inicial de 8,0 mol/L. Com o passar do tempo ocorre a reação 2NH 3(g) N 2(g) + 3H 2(g), e um pesquisador, utilizando métodos adequados, verifica, à medida que o tempo passa, o quanto resta de NH 3 e

20 Tempo (h) [NH 3 ] (mol/L) 08,0 1,04,0 2,02,0 3,01,0 anota os valores numa tabela. Calcule:

21 a) A Velocidade média de consumo da amônia (NH 3 ) no intervalo de 0 e 2h. Esse resultado pode ser interpretado: A cada hora, consome-se 3mol/L de amônia. *Obs: Na prática, utiliza-se a velocidade dos reagentes em módulo | |, para evitar valores negativos. RESOLUÇÃO

22 Ficando assim: b) A velocidade média de consumo de NH 3 entre 1 e 3h. RESOLUÇÃO

23 c) A velocidade média de formação do N 2 entre 0 e 2h. Equação química 2NH 3(g) N 2(g) + 3H 2(g) Coeficientes 2 : 1 Vm (0-2h) 3 mol/L.h __ Vm N 2 RESOLUÇÃO Vm N 2 =1,5mol/L.h

24 d) A velocidade média de formação do N 2 entre 1 e 3h. Equação química 2NH 3(g) N 2(g) + 3H 2(g) Coeficientes 2 : 1 Vm (1-3h) 1,5 mol/L.h __ Vm N 2 RESOLUÇÃO Vm N 2 =0,75mol/L.h Fonte: CANTO, E. l.; PERUZZO, T.M. Química na abordagem do cotidiano – Físico-Química: volume 2. 2ed. São Paulo: Moderna, p. 254, 1998.

25 EXERCÍCIO-3 Ao realizar a reação de formação da água: 2H 2(g) + O 2(g) 2H 2 O (g), verificou-se que a velocidade de consumo de oxigênio foi de 4 mol/min. Determine a velocidade de consumo do hidrogênio. Fonte: CANTO, E. l.; PERUZZO, T.M. Química na abordagem do cotidiano – Físico-Química: volume 2. 2ed. São Paulo: Moderna, p. 254, 1998.

26 Equação química 2H 2(g) + O 2(g) 2H 2 O (g) Coeficientes 2 : 1 V. de consumo Vm H 2 __ 4 mol/min RESOLUÇÃO Vm H 2 = 8mol/min

27 Condições para que ocorra uma Reação Os reagentes devem estar em contato. Afinidade química entre os reagentes. Teoria da Colisão As moléculas dos reagentes devem colidir entre si. A colisão deve ocorrer com geometria favorável e energia suficiente.

28 Teoria da Colisão Colisão Desfavorável (não-efetiva) Colisão Desfavorável (não-efetiva)

29 Colisão Favorável (efetiva) Colisão Favorável (efetiva) O2O2 N2N2 O N O N 2 NO Reagentes Complexo Ativado Produtos

30 Para que a colisão seja efetiva é necessário ainda que os reagentes adquiram uma energia mínima denominada energia de ativação. Energia de Ativação é o valor mínimo de energia que as moléculas de reagentes devem possuir para que uma colisão entre elas seja efetiva. Quanto maior for a energia de ativação, mais lenta será a reação.

31 Complexo Ativado: estado intermediário formado entre reagentes e produtos, ocorre um progressivo enfraquecimento das ligações entre as moléculas iniciais e um fortalecimento das ligações entre as moléculas finais. O2O2 N2N2 O N O N 2 NO Reagentes Complexo Ativado Produtos

32 eficaz Não eficaz I 2 + H 2 HI+HI I 2 H 2 REVISÃO

33 REAÇÃO EXOTÉRMICA E 1 = energia dos reagentes E 2 = energia do complexo ativado E 3 = energia dos produtos b=energia de ativação c=variação de entalpia ΔH= Hp – Hr ΔH= Hp – Hr E1E1 E2E2 E3E b c Quanto menor for a energia de ativação, maior a velocidade da reação. Energia (Kcal/mol) Complexo Ativado Caminho da reação

34 REAÇÃO ENDOTÉRMICA E3E3 E2E2 E1E b c Quanto maior for a energia de ativação, menor a velocidade da reação. E 1 = energia dos reagentes E 2 = energia do complexo ativado E 3 = energia dos produtos b=energia de ativação c=variação de entalpia ΔH= Hp – Hr ΔH= Hp – Hr Energia (Kcal/mol) Complexo Ativado Caminho da reação

35 Energia (Kcal/mol) Caminho da reação EXERCÍCIO-4 O gráfico descreve a variação de energia de uma certa reação: A + B C

36 Descubra: a) O valor da entalpia dos reagentes. b) O valor da entalpia dos produtos. c) Se a reação é endo ou exotérmica. d) O valor da energia de ativação. e) O valor da energia do complexo ativado. f) O valor da energia da reação (variação de entalpia). Fonte: Adaptação: HARTWIG, D.R., SOUZA, E. e MOTA, R.N. Físico- Química: volume 2. São Paulo, Scipione, p. 153, 1999.

37 a) H reagentes= 10 Kcal/mol b) H produtos= 2 Kcal/mol c) A Reação é exotérmica (HpHr) d) Eat= 30 – 10= 20 Kcal/mol e) CA= 30 Kcal/mol f) ΔH= Hp – Hr ΔH= 2 – 10 ΔH= - 8 Kcal/mol ( o processo libera energia:reação exotérmica). RESOLUÇÃO

38 Fatores que influenciam a velocidade de uma reação a ) Superfície de contato entre os reagentes; b ) Concentração dos reagentes; c) Temperatura; d) Presença de catalisadores; e) Pressão.

39 a) Superfície de contato entre os reagentes. Quanto maior a superfície de contato, maior é o número de choques efetivos entre as partículas dos reagentes e, portanto, maior será a velocidade da reação. uimica/cinetica-quimica.htm

40 EXERCÍCIO-5 Na digestão dos alimentos ocorre uma série de reações químicas. Explique, levando em conta a velocidade das reações químicas, por que é benéfico mastigar bem os alimentos. Fonte: CANTO, E. l.; PERUZZO, T.M. Química na abordagem do cotidiano – Físico-Química: volume 2. 2ed. São Paulo: Moderna, p. 273, 1998.

41 Quanto mais triturado estiver o alimento, mais rápidas serão as reações envolvidas na digestão, graças ao aumento da superfície de contato entre os reagentes. RESOLUÇÃO

42 Quanto maior a concentração de partículas dos reagentes, maior será o número de colisões efetivas e consequentemente maior a velocidade da reação. b) Concentração dos reagentes. Abanando carvão em brasa, aumentamos a concentração de gás oxigênio (O 2 ) (reagente), aumentando a velocidade da reação. File/imagens/4quimica/2fogo2.jpg

43 Lei da Ação das Massas, Lei da Velocidade ou Lei de Guldberg-Waage A uma dada temperatura, a velocidade de uma reação química elementar (reação que ocorre em uma única etapa) é diretamente proporcional ao produto das concentrações dos reagentes, em mol/L, elevadas a seus respectivos coeficientes.

44 EXEMPLO: aA + bB cC + dD V = k [A] [B] β V = velocidade da reação; K = constante de velocidade (característica da reação e da temperatura); [ ] = concentração dos reagentes (mol/L), exceto reagente sólido, pois a concentração de uma substância sólida é sempre constante, ficando assim incorporada à constante de velocidade. e β = expoentes determinados experimentalmente. Obs.: Se a reação for elementar = a e β= b Se a reação não for elementar, deve-se calcular o valor de e β.

45 Reação Elementar aA + bB cC + dD V = k [A] a.[B] b Quando a reação química se desenvolve em uma única etapa, dizemos que a reação é elementar. Numa reação elementar, os expoentes a que devem ser elevadas as concentrações dos reagentes na expressão da velocidade são os próprios coeficientes dos reagentes na equação balanceada.

46 EXERCÍCIO-6 Determine a expressão da velocidade (segundo a Lei de Guldberg-Waage), supondo elementares: a) C 2 H 4(g) + H 2(g) C 2 H 6(g) b) 3Cu (s) + 8HNO 3(aq) 3Cu(NO 3 ) 2(aq) + 4H 2 O (l) + 2NO (g) Fonte: HARTWIG, D.R., SOUZA, E. e MOTA, R.N. Físico- Química: volume 2. São Paulo, Scipione, p. 167, 1999.

47 RESOLUÇÃO a) C 2 H 4(g) + H 2(g) C 2 H 6(g) b) 3Cu (s) + 8HNO 3(aq) 3Cu(NO 3 ) 2(aq) + 4H 2 O (l) + 2NO (g)

48 Reação Não-Elementar A etapa lenta é a etapa determinante da velocidade da reação. Quando a reação se desenvolve em duas ou mais etapas distintas, a velocidade da reação depende apenas da velocidade da etapa lenta.

49 O óxido nítrico reage com hidrogênio, produzindo nitrogênio e vapor de água de acordo com a equação: 2 H NO 1 N H 2 O Etapa I 1H 2 + 2NO 1N 2 O + 1H 2 O (lenta) Etapa II 1H 2 + 1N 2 O 1N 2 + 1H 2 O (rápida) Reação Global 2H 2 + 2NO 1N 2 + 2H 2 O Descubra a Lei da velocidade para essa reação: 1º EXEMPLO: (REAÇÃO NÃO-ELEMENTAR) Fonte: FELTRE, R. FÍSICO-QUÍMICA: volume 2. 6ed. São Paulo: Moderna, p. 166, 2004.

50 RESOLUÇÃO Equação da velocidade (etapa lenta) V = k [H 2 ].[NO] 2

51 EXERCÍCIO-7 A poluição é uma das causas da destruição da camada de ozônio. Uma das reações que podem ocorrer no ar poluído é a reação do dióxido de nitrogênio com o ozônio: 2NO 2(g) + O 3(g) N 2 O 5(g) + O 2(g) Essa reação ocorre em duas etapas: I. NO 2(g) + O 3(g) NO 3(g) + O 2(g) (lenta) II. NO 3(g) + NO 2(g) N 2 O 5(g) (rápida) Descubra a lei da velocidade para essa reação. Fonte: USBERCO,J.;SALVADOR,E. Química: volume único. 2ed. São Paulo: Saraiva, p. 356, 1998.

52 RESOLUÇÃO Equação da velocidade (etapa lenta) V = k [NO 2 ].[O 3 ]

53 Considere a seguinte reação: Em diversos experimentos com essa reação, feitos à temperatura de 700 o C, foram obtidos os seguintes dados: 2H 2(g) + 2NO (g) N 2(g) + 2H 2 O (g) 2º EXEMPLO: (REAÇÃO NÃO-ELEMENTAR)

54 Experimento [H 2 ] (mol/L)[NO] (mol/L) (mol/L)Velocidade(mol/L.h) A expressão da Lei da velocidade é: v=k.[H 2 ] x.[NO] y Como essa é uma reação não-elementar, devemos calcular o valor de x e y. Fonte: HARTWIG, D.R., SOUZA, E. e MOTA, R.N. Físico- Química: volume 2. São Paulo, Scipione, p , 1999.

55 1ª etapa: Determinar o valor de x. -Escolher dois experimentos nos quais varie a [H 2 ], mas não varie a [NO]. (Escolhemos o experimento 1 e 2) -Substituímos na expressão v=k.[H 2 ] x.[NO] y 1º Experimento =k.( ) x.( ) y 2º Experimento =k.( ) x.( ) y

56 2ª etapa: Determinar o valor de y. -Escolher dois experimentos nos quais varie a [NO], mas não varie a [H 2 ]. (Escolhemos o experimento 2 e 3) -Substituímos na expressão v=k.[H 2 ] x.[NO] y 2º Experimento =k.( ) x.( ) y 3º Experimento =k.( ) x.( ) y

57 3ª etapa: Utilizando então os valores de x e y na expressão v=k.[H 2 ] x.[NO] y, obtemos a Lei da velocidade dessa reação: v=k.[H 2 ] 1.[NO] 2 ou v=k.[H 2 ].[NO] 2

58 Considere a reação de síntese da amônia: O que ocorrerá com a velocidade se a concentração molar do hidrogênio for reduzida à terça parte e a do nitrogênio for triplicada? N 2(g) + 3H 2(g) 2NH 3(g) 3º EXEMPLO: (REAÇÃO NÃO-ELEMENTAR) Fonte: SARDELA, A.; MATEUS, E. Curso de Química: volume 2. 10ed. São Paulo: Ática, p. 153, 1992.

59 N 2(g) + 3H 2(g) 2NH 3(g) 1ª etapa: [N 2 ] = x [H 2 ] = y v = k. [N 2 ]. [H 2 ] 3 v = k. [N 2 ]. [H 2 ] 3 v = k. x. y 3 v = k. x. y 3 2ª etapa: [N 2 ] = 3x [H 2 ] = y/3 v= k. [N 2 ]. [H 2 ] 3 v, = k. 3x. (y/3) 3 v, = k. 3x. y 3 /27 v, = k. 3x. (y/3) 3 v, = k. 3x. y 3 /27 v, = v/9 v, = v/9 RESOLUÇÃO A velocidade reduzirá à nona parte ou 9 vezes.

60 A equação dessa reação é: 2CO (g) + O 2(g) 2CO 2(g) O que ocorrerá com a velocidade dessa reação se duplicarmos as concentrações de CO (g) e O 2(g). Fonte: FONSECA, Martha Reis Marques da. Completamente Química: FÍSICO-QUÍMICA. São Paulo: FTD, p. 291, 2001.

61 2CO (g) + O 2(g) 2CO 2(g) 1ª etapa: [CO] = x [O 2 ] = y v = k. [CO] 2. [O 2 ] v = k. [CO] 2. [O 2 ] v = k. x 2. y v = k. x 2. y 2ª etapa: [CO] = 2x [O 2 ] = 2y v= k. [CO] 2. [O 2 ] v, = k. (2x) 2. (2y) v, = k. 4x 2. 2y v, = k. (2x) 2. (2y) v, = k. 4x 2. 2y v, = 8v v, = 8v RESOLUÇÃO A velocidade aumentará 8 vezes.

62 As variações de temperatura modificam o valor da constante de velocidade (k). c) Temperatura. Um aumento na T, aumenta a freqüência das colisões intermoleculares e aumenta a energia cinética das moléculas fazendo com que um maior número alcance a energia mínima para reagir (E at ). Um aumento na energia cinética (agitação molecular) favorece a ruptura das ligações.

63 Regra de VantHoff Um aumento de 10ºC faz com que a velocidade da reação dobre. Temperatura10ºC20ºC40ºC VelocidadeV2V8V

64 EXERCÍCIO-9 A regra de VantHoff diz que um aumento de 10 o C na temperatura duplica a velocidade de uma reação química. Admita que essa regra seja válida para as reações que fazem os alimentos estragarem. Dentro de uma geladeira (5 o C) os alimentos estragam com uma certa velocidade.

65 Quantas vezes mais rápido o alimento estragaria se estivesse fora da geladeira: a) Em um dia a 15 o C? b) Em um dia a 25 o C? c) Em um dia a 35 o C? Fonte: CANTO, E. l.; PERUZZO, T.M. Química na abordagem do cotidiano – Físico-Química: volume 2. 2ed. São Paulo: Moderna, p. 272, 1998.

66 Se a cada 10 o C de aumento na temperatura a velocidade da reação duplica, então, sendo v a Velocidade com que o alimento estraga a 5 o C, podemos concluir que: 2v. a) A 15 o C, a velocidade com que o alimento estraga é 2v. 4v. b) A 25 o C, a velocidade com que o alimento estraga é 4v. 8v. c) A 35 o C, a velocidade com que o alimento estraga é 8v. RESOLUÇÃO

67 d) Presença de catalisadores. Catalisadores são substâncias que, quando presentes, aumentam a velocidade das reações químicas, sem serem consumidos. Ao final encontram-se qualitativa e quantitativamente inalterados. Os catalisadores encontram caminhos alternativos para a reação, envolvendo menor energia (diminuem a Energia de Ativação), tornando-a mais rápida.

68 Fonte: Rosana N. R. Campos Ea 2 Ea 1 reagente produto H < 0 Caminho da reação E (KJ/mol) Complexo ativado com catalisador Complexo ativado sem catalisador Gráfico Cinética Química e a influência do Catalisador

69 Características dos catalisadores a) Aumentam a velocidade das reações; b) Não são consumidos durante as reações; c) Não iniciam reações, mas interferem nas que já ocorrem sem a sua presença; d) Podem ser utilizados em pequenas quantias, visto que não são consumidos; e) Seus efeitos podem ser diminuídos pela presença de venenos de catálise. f) A introdução do catalisador diminui a Energia de Ativação.

70 Como funciona o catalisador automotivo? O catalisador têm aspecto semelhante a uma colméia proporcionando uma maior superfície de contato entre o catalisador e os gases que saem do motor. Sua função é acelerar a oxidação dos gases emitidos após a combustão.

71 O catalisador acelera as reações químicas, que transformam os poluentes (CO, NO x, HC) em compostos menos prejudiciais à saúde (CO 2, H 2 0, N 2 ).

72 Energia (Kcal/mol) Caminho da reação EXERCÍCIO-10 Considere gráfico: A + B AB 36

73 Agora, responda: a) Qual a energia de ativação com catalisador? b) Qual a energia de ativação sem catalisador? c) Qual a diminuição da energia de ativação provocada pelo catalisador? d) Qual a energia liberada pela reação? Fonte: SARDELA, A.; MATEUS, E. Curso de Química: volume 2. 10ed. São Paulo: Ática, p. 162, 1992.

74 15 Kcal/mol. a) 30-15= 15 Kcal/mol. 21 Kcal/mol. b) 36-15= 21 Kcal/mol. 6 Kcal/mol. c) 36-30= 6 Kcal/mol. d) ΔH=produto - reagente -7 Kcal/mol. ΔH=8-15= -7 Kcal/mol. RESOLUÇÃO

75 Em reações envolvendo reagentes gasosos, quando se aumenta a pressão ocorre diminuição do volume e consequentemente há aumento na concentração dos reagentes, aumentando o número de colisões. e) Pressão. -quimica.htm

76 A pressão parcial de um gás é diretamente proporcional à sua concentração. Maior pressão parcial Maior velocidade Maior concentração

77 Ordem de uma reação Chama-se ordem de uma reação (ordem global) à soma dos valores das potências a que as concentrações de reagentes se encontram elevadas a equação cinética da reação. H NO 1 N 2 O + H 2 O V = k [H 2 ].[NO] 2 Ordem da reação: 1 +2 = 3 (3ª ordem) Em relação ao H 2 : 1ªordem, v = k [H 2 ] Em relação ao NO: 2ªordem, v = k [NO] 2

78 Molecularidade É o número de moléculas que se chocam em cada reação elementar ou em uma etapa de uma reação não-elementar. H NO 1 N 2 O + H 2 O Molecularidade igual a 3 (trimolecular).

79 Considerando a reação NO 2(g) + CO (g) NO (g) + CO 2(g) Que ocorre em uma única etapa e que, numa dada temperatura, apresenta a lei experimental de velocidade dada por v=K[NO 2 ] [CO]. Qual a ordem e a molecularidade dessa reação? EXERCÍCIO-12 Fonte: FELTRE, R. FÍSICO-QUÍMICA: volume 2. 6ed. São Paulo: Moderna, p. 167, 2004.

80 A reação é de 2 ª ordem, visto que a soma dos expoentes na fórmula da velocidade é igual a 2. A molecularidade é também igual a 2, pois, ocorrendo a reação em uma única etapa, ela envolverá o choque de 2 moléculas (NO 2 e CO). RESOLUÇÃO

81 BIBLIOGRAFIA BENABOU, J.; RAMANOSKI, M. Química: volume único. São Paulo: Atual, CANTO, E. l.; PERUZZO, T. M. Química na abordagem do cotidiano – Físico-Química: volume 2. 2ed. São Paulo: Moderna, CANTO, E. l.; PERUZZO, T. M. Química: volume único. 2 ed. São Paulo: Moderna, CANTO, E. l.; PERUZZO, T. M. Química na abordagem do cotidiano: volume único. 2ed. São Paulo: Moderna, CARVALHO, G. C.; Química Moderna 2. São Paulo:Scipione, CARVALHO, G. C.; SOUZA, C. L. Química de olho no mundo do trabalho: volume único. São Paulo:Scipione, FELTRE, R. FÍSICO-QUÍMICA: volume 2. 6ed. São Paulo: Moderna, FONSECA, Martha Reis Marques da. Completamente Química: FÍSICO-QUÍMICA. São Paulo: FTD, HARTWIG, D. R., SOUZA, E. e MOTA, R. N. Físico- Química: volume 2. São Paulo, Scipione, LEMBO, A.; SARDELA, A. Química: volume 2. 10ed. São Paulo: Ática, MATSUI, Ana N.; LINGUANOTO, Maria; UTIMURA, Teruko Y. Química, 2: 2o Grau. São Paulo: Editora FTD, NOBREGA, O. S.; SILVA, E. R.; SILVA, R. H. Química: volume único. 1ed. São Paulo: Ática, SANTOS, W. L. P.; MÓL, G. S. Química e Sociedade: volume único. São Paulo: Nova Geração, SARDELA, A.; MATEUS, E. Curso de Química: volume 2. 10ed. São Paulo: Ática, USBERCO,J.;SALVADOR,E. Química: volume único. 2ed. São Paulo: Saraiva, 1998.


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