I Seminário Brasileiro de Terras Raras 07 de dezembro de 2011 - Rio de Janeiro Fracionamento, Purificação, Caracterização Química e Aplicações de Terras.

Apresentação em tema: "I Seminário Brasileiro de Terras Raras 07 de dezembro de 2011 - Rio de Janeiro Fracionamento, Purificação, Caracterização Química e Aplicações de Terras."— Transcrição da apresentação:

1 I Seminário Brasileiro de Terras Raras 07 de dezembro de 2011 - Rio de Janeiro
Fracionamento, Purificação, Caracterização Química e Aplicações de Terras Raras: A Experiência do IPEN Dr. José Carlos Bressiani Dra. Dolores Ribeiro Ricci Lazar

2 Implantação do processo alcalino para abertura da monazita
I Seminário Brasileiro de Terras Raras 07 de dezembro de Rio de Janeiro O começo na década de Trabalho pioneiro do Prof. Krumholz e colaboradores na Orquima S/A Indústrias Químicas Implantação do processo alcalino para abertura da monazita Capacidade instalada : 300 ton de monazita /ano Produção: 200 ton de RCl3/ano (exportado como mishmetal) Subprodutos: tório, urânio, fosfato trissódico Prof. Paul Krumholz

3 Outros desenvolvimentos do Prof. Krumholz e colaboradores na Orquima
I Seminário Brasileiro de Terras Raras 07 de dezembro de Rio de Janeiro Na década de Outros desenvolvimentos do Prof. Krumholz e colaboradores na Orquima Participação do Prof. Alcídio Abrão Obtenção de concentrado de lantânio por precipitação fracionada com amônia Obtenção de concentrado de ítrio por precipitação de sulfatos duplos de sódio e de cromatos duplos de potássio ou de amônio (Patente) Separação de európio com base na mudança de valência (Brasil foi pioneiro na obtenção de óxido de európio de alta pureza (ordem de centenas de quilos exportados para Estados Unidos) Fracionamento de TR com resina catiônica e EDTA como eluente Prof. Alcídio Abrão

4 I Seminário Brasileiro de Terras Raras 07 de dezembro de 2011 - Rio de Janeiro
Na década de O processamento de materiais nucleares torna-se responsabilidade governamental e as instalações da Orquima S/A passam para a APM (Administração da Produção da Monazita), órgão da CNEN Prof. Krumholz e Prof. Alcídio iniciam suas atividades de pesquisa no Instituto de Energia Atômica (IEA – atual IPEN) Estudos de obtenção de urânio grau nuclear (separação urânio/ terras raras/tório) Desenvolvimento de métodos de controle analítico Bril e colaboradores publicam no IEA o primeiro trabalho sobre Separação individual de elementos de terras raras pela associação das técnicas de extração com solventes e troca iônica (Publicação IEA 116, 1965) Pureza dos produtos obtidos: Y2O3 98%, Gd2O3 93%; Sm2O3 96%

5 Concentrado de lantânio 45% (didímio) Concentrado de samário 45%
I Seminário Brasileiro de Terras Raras 07 de dezembro de Rio de Janeiro Na década de O IEA (atual IPEN) avança na pesquisas de separação de terras raras utilizando-se concentrados da Nuclemon (Nuclebrás de Monazita Associados Ltda) – sucessora da APM. Concentrado de lantânio 45% (didímio) Concentrado de samário 45% Concentrado de cério 97% Concentrado de ítrio 75% Carbonato de baixo teor de cério (low cerium carbonate –LCC) Umeda e Abrão (1975) estudaram a separação de cério por oxidação de Ce(III) e Ce(IV) com H2O2 com precipitante uréia. Associaram também a troca iônica para obtenção de concentrados de lantânio, praseodímio, neodímio e samario. (Publicação IEA 382, 1975) Intensificam-se o desenvolvimento dos métodos analíticos com Lordello, Abrão e col. (Publicações IEA 405 e 415, 1975 e 1978)

6 I Seminário Brasileiro de Terras Raras 07 de dezembro de 2011 - Rio de Janeiro
Abrão, A. Obtenção e caracterização de lantanídios no IPEN. Cerâmica, 34 (220), 1988.

7 pela associação das técnicas de precipitação fracionada e troca iônica
I Seminário Brasileiro de Terras Raras 07 de dezembro de Rio de Janeiro Na década de Deu-se continuidade no IPEN aos estudos de separação e purificação de terras raras pela associação das técnicas de precipitação fracionada e troca iônica Queiróz e Abrão obtiveram óxidos de lantânio e gadolínio com pureza de 99% e de samário com pureza de 95%

8 Principal motivação: produção de imãs permanentes para centrífugas
I Seminário Brasileiro de Terras Raras 07 de dezembro de Rio de Janeiro Ainda na década de Paschoal e colaboradores retomam os estudos de separação de terras raras por extração com solventes associando-se também a técnica de precipitação fracionada Principal motivação: produção de imãs permanentes para centrífugas de enriquecimento de urânio. Matéria-prima: concentrado de didímio da Nuclemon 45,9% La2O3; 33,6% Nd2O3; 8,4% Pr6O11; 4% CeO2; 5% Sm2O3; 2% Gd2O3; 1%Y2O3 Produtos obtidos: concentrados de lantânio 98% Concentrado de samária 51% e gadolínia 30% Concentrado de ítria 85%

9 Vista geral das baterias de misturadores –decantadores
I Seminário Brasileiro de Terras Raras 07 de dezembro de Rio de Janeiro Vista geral das baterias de misturadores –decantadores de laboratório utilizadas para separação de terras raras IPEN

10 Alcídio Abrão publica uma revisão sobre terras raras (1994)
I Seminário Brasileiro de Terras Raras 07 de dezembro de Rio de Janeiro Na década de Alcídio Abrão publica uma revisão sobre terras raras (1994) As aplicações das terras raras na área de novos materiais são intensificadas no IPEN Paschoal e colaboradores iniciaram estudos de estabilização das fases tetragonal (Y-TZP) e cúbica (YSZ) da zircônia utilizando-se concentrados de ítria obtidos por extração com solventes Riela e colaboradores iniciaram desenvolvimentos para obtenção de UO2-Gd2O3

11 Recuperação e operação da planta piloto
I Seminário Brasileiro de Terras Raras 07 de dezembro de Rio de Janeiro Anos Recuperação e operação da planta piloto de purificação de terras raras por troca iônica Como resultados principais deste projeto foram obtidos óxidos de Sm, Pr, Ce, La e Nd, sendo os de Ce e La com pureza superior a 99,9%. Estudo de extração com solventes com novos agentes extratores p-tercbutil calix[6]areno/ HTTA/ tolueno p-tercbutil calix[6]areno/ DBM/ tolueno. Muccillo, E.N.S. e Queiróz, C. (PROCESSO FAPESP # 99/ )

12 Meia-célula unitária da SOFC Cerâmica odontológica
I Seminário Brasileiro de Terras Raras 07 de dezembro de Rio de Janeiro Anos Novas motivações: Utilização de concentrados de terras raras para desenvolvimento de materiais componentes para células a combustível , biocerâmicas e cerâmicas estruturais Ni/YSZ YSZ Meia-célula unitária da SOFC Cerâmica odontológica

13 I Seminário Brasileiro de Terras Raras 07 de dezembro de 2011 - Rio de Janeiro
Aplicações de Óxidos de Terras Raras como suportes catalíticos à Pt em Células a Combustível do tipo PEMFC (85 C), melhorando sua tolerância ao contaminante CO O óxido de cério é um trocador de oxigênio versátil e ideal para aplicação eletrocatalítica e/ou catalítica em células a combustível na construção dos eletrodos de difusão gasosa. MET de eletrocatalisadores nanoestruturados 20%Pt-(2%Pt-Ce0,9W0,1O2), suportados em carbono, desenvolvidos no IPEN

14 Sinterização de materiais covalentes SiC, Si3N4, AlN
I Seminário Brasileiro de Terras Raras 07 de dezembro de Rio de Janeiro Sinterização de materiais covalentes SiC, Si3N4, AlN Diagrama de fase do sistema SiO2-Al2O3-Y2O3 assinalando a região de pseudo-componentes utilizada em estudo de densificação de SiC utilizando planejamento de experimento Amostras de SiC, com 10% vol de aditivos sinterizadas a 1800oC a ) (33SiO2:33Al2O3:33Y2O3), b) ( 60 SiO2:20Al2O3:20Y2O3) c) (33SiO2:33Al2O3:33Dy2O3) e d) ( 60 SiO2:20Al2O3:20Dy2O3)

15 Sintered netting at 1600°C/1h
I Seminário Brasileiro de Terras Raras 07 de dezembro de Rio de Janeiro Wood template Redes à base de ítria dopada com disprósia para fabricação de queimadores de biogás Vantagens das redes cerâmicas Baixa emissão dos gases de efeito estufa (Nox, CO) Alta eficiência de combustão e emissão de luz Baixa densidade e boa resistência mecânica A emissão de luz amarela para o fósforo de disprósio é adequada para acomodação da retina durante a leitura Método da réplica Sintered netting at 1600°C/1h Biogas Gás derivado da decomposição anaeróbica de rejeitos orgânicos (urbano, rural e esgoto) que é essencialmente a mistura dos gases CH4 (50%), CO2 (40%), N2 (7%) e O2 (3%). O biogás representa uma nova fonte de energia

16 I Seminário Brasileiro de Terras Raras 07 de dezembro de 2011 - Rio de Janeiro
Desenvolvimento de microesferas de vidro contendo radionuclídeos para uso em radioterapia interna seletiva Óxido de hólmio é adicionado à composição do vidro, e após o processo de esferolização, irradiado no reator nuclear IEA-R1. Microesferas de vidro contendo 166Ho (emissor de radiação β ) são introduzidas na artéria hepática dos pacientes e concentram-se preferencialmente em regiões próximas das células cancerosas, aniquilando-as Outros elementos de terras raras, tais como disprósio, podem ser adicionados como precursores de hólmio nos vidros. Partículas de vidro contendo óxido de hólmio antes e após o processo de esferolização J.R. Martinelli

17 Utilização em Ultra-Centrífugas Pr-Fe-B e Nd-Fe-B
I Seminário Brasileiro de Terras Raras 07 de dezembro de Rio de Janeiro Materiais Magnéticos Ligas Sm-Co Utilização em Ultra-Centrífugas Pr-Fe-B e Nd-Fe-B Radares; Disco rígido; Sensores; Componentes de automóveis

18 Aplicações dos Materiais Magnéticos em Carros
I Seminário Brasileiro de Terras Raras 07 de dezembro de Rio de Janeiro Aplicações dos Materiais Magnéticos em Carros

19 Isotermas de oxidação a 1000 oC
I Seminário Brasileiro de Terras Raras 07 de dezembro de Rio de Janeiro Adição de elementos ou óxidos de terras raras para aumento da resistência a oxidação das ligas Fe-Cr e Fe-Cr-Al com Ganho de massa em função do número de ciclos de oxidação Isotermas de oxidação a 1000 oC

20 Aplicação : recuperação de Eu(III) e U(VI) de efluentes aquosos
I Seminário Brasileiro de Terras Raras 07 de dezembro de Rio de Janeiro Reconhecimento de Terras Raras Trivalentes por membranas liquido suportadas (MLS) Aplicação : recuperação de Eu(III) e U(VI) de efluentes aquosos Complexos luminescentes de terras raras Aplicação: diagnóstico médico

21 Fósforos luminescentes de terras raras
I Seminário Brasileiro de Terras Raras 07 de dezembro de Rio de Janeiro Fósforos luminescentes de terras raras Matrizes: Y2O3:Eu3+, Nd3+, Tb3+, Gd3+ Al2O3:Eu3+SrB4O7:Sm2+, Eu2+, Dy3+ Eu2(WO4)3, Eu2(MoO4)3 Nd2(MoO4)3 Tb2(MoO4)3 SnO2/TiO2:Eu3+, Nd3+, Tb3+, SnO2/Y2O3 :Eu3+, Tb3+, Gd3+ SnO2/SiO2:Eu3+ Métodos: Pechini Combustão Coprecipitação Sol-gel Materiais de TR3+ funcionalizados com sílica Eu-BTC-Si Y2O3:Nd3+ Método combustão

22 Li 1500°C Zn 1500°C Materiais com luminescência persistente
I Seminário Brasileiro de Terras Raras 07 de dezembro de Rio de Janeiro Materiais com luminescência persistente Aplicações na área de segurança 10s s s s s Zn 1500°C Li 1500°C Convênios Bilaterais / Edital MCT/CNPq nº 41/ Academia da Finlândia (Profs H. Brito –J. Hölsa) /2009-2 Aluminato de bário dopado com TR

23 I Seminário Brasileiro de Terras Raras 07 de dezembro de 2011 - Rio de Janeiro
Marcadores ópticos 10

24 Sintonização de cores PMMA:Eu3+:Tb3+ Estrutura PMMA:Eu3+:Tb3+
I Seminário Brasileiro de Terras Raras 07 de dezembro de Rio de Janeiro Materiais poliméricos dopados com terras raras Sintonização de cores PMMA:Eu3+:Tb3+ Estrutura PMMA:Eu3+:Tb3+

25 - EL ETL Alq3 HTL (Substrate) MTCD
I Seminário Brasileiro de Terras Raras 07 de dezembro de Rio de Janeiro OLEDs com complexos de TR3+ como camada emissora Indium-tin-oxide ITO 3 EL [Eu(TTA)3(L2] Eu3+ L2 Al - + HTL MTCD Alq3 ETL GLASS (Substrate) Anodes Cathodes

26 Sistemas Laser: Algumas aplicações das terras raras
I Seminário Brasileiro de Terras Raras 07 de dezembro de Rio de Janeiro Sistemas Laser: Algumas aplicações das terras raras LIDAR Monitoração Ambiental Odontologia (Lasers de Er e Nd) Corte, solda, furação e tratamento superficial a laser (Nd:YAG)

27 Síntese e purificação de fluoretos de terras raras
I Seminário Brasileiro de Terras Raras 07 de dezembro de Rio de Janeiro Síntese e purificação de fluoretos de terras raras para desenvolvimento de materiais laser Sistema de Síntese Sistema de purificação por fusão zonal Síntese de fluoretos de alta pureza: Ln2O3 + 6HF LnF3 + 3H2O Ln= Y, Ce,.....Lu Purificação de fluoretos ternários de terras raras Ex.: LiLnF4, KY3F10, BaY2F8 , LiCaAlF6 Ln= Y, Lu, Yb

28 Laser de Yb:Tm:YLF compacto
I Seminário Brasileiro de Terras Raras 07 de dezembro de Rio de Janeiro Crescimento de cristais de fluoretos ternários à base de terras raras para Laser de estado sólido Método de Czochalski Bastões ou amostra menores são cortados do cristal para preparação do meio laser Laser de Yb:Tm:YLF compacto Ressonador optico Lampada flash meio laser ativo

29 I Seminário Brasileiro de Terras Raras 07 de dezembro de 2011 - Rio de Janeiro
Crescimento de fibras de fluoretos ternários à base de terras raras para Lasers compactos Método de micro pulling down Fibras monocristalinas de 800microns de diametro são preparadas para desenvolvimento de sistemas laser compactos Laser de fibra monocristalina de YLF dopada com Nd Nd:YLF

30 I Seminário Brasileiro de Terras Raras 07 de dezembro de 2011 - Rio de Janeiro
Considerações finais O IPEN tem experiência no fracionamento, purificação e caracterização de elementos de terras raras Muitos estudos relativos a aplicações desses elementos, em diversas áreas, tem sido realizados com metais, concentrados e óxidos puros obtidos em trabalhos anteriores, assim como com materiais importados A continuidade desses estudos tem sido realizada por alunos de pós-graduação com o desenvolvimento de teses de mestrado e doutorado

31 MUITO OBRIGADO José Carlos Bressiani