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Fracionamento, Purificação, Caracterização Química e Aplicações de Terras Raras: A Experiência do IPEN Dr. José Carlos Bressiani Dra.

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1 Fracionamento, Purificação, Caracterização Química e Aplicações de Terras Raras: A Experiência do IPEN Dr. José Carlos Bressiani Dra. Dolores Ribeiro Ricci Lazar I Seminário Brasileiro de Terras Raras 07 de dezembro de Rio de Janeiro

2 O começo na década de Trabalho pioneiro do Prof. Krumholz e colaboradores na Orquima S/A Indústrias Químicas Implantação do processo alcalino para abertura da monazita Capacidade instalada : 300 ton de monazita /ano Produção: 200 ton de RCl 3 /ano (exportado como mishmetal) Subprodutos: tório, urânio, fosfato trissódico Prof. Paul Krumholz

3 I Seminário Brasileiro de Terras Raras 07 de dezembro de Rio de Janeiro Na década de Outros desenvolvimentos do Prof. Krumholz e colaboradores na Orquima Participação do Prof. Alcídio Abrão Obtenção de concentrado de lantânio por precipitação fracionada com amônia Obtenção de concentrado de ítrio por precipitação de sulfatos duplos de sódio e de cromatos duplos de potássio ou de amônio (Patente) Separação de európio com base na mudança de valência (Brasil foi pioneiro na obtenção de óxido de európio de alta pureza (ordem de centenas de quilos exportados para Estados Unidos) Fracionamento de TR com resina catiônica e EDTA como eluente Prof. Alcídio Abrão

4 I Seminário Brasileiro de Terras Raras 07 de dezembro de Rio de Janeiro Na década de O processamento de materiais nucleares torna-se responsabilidade governamental e as instalações da Orquima S/A passam para a APM (Administração da Produção da Monazita), órgão da CNEN Prof. Krumholz e Prof. Alcídio iniciam suas atividades de pesquisa no Instituto de Energia Atômica (IEA – atual IPEN) Estudos de obtenção de urânio grau nuclear (separação urânio/ terras raras/tório) Desenvolvimento de métodos de controle analítico Bril e colaboradores publicam no IEA o primeiro trabalho sobre Separação individual de elementos de terras raras pela associação das técnicas de extração com solventes e troca iônica. (Publicação IEA 116, 1965) Pureza dos produtos obtidos: Y 2 O 3 98%, Gd 2 O 3 93%; Sm 2 O 3 96%

5 I Seminário Brasileiro de Terras Raras 07 de dezembro de Rio de Janeiro Na década de O IEA (atual IPEN) avança na pesquisas de separação de terras raras utilizando-se concentrados da Nuclemon (Nuclebrás de Monazita Associados Ltda) – sucessora da APM. Concentrado de lantânio 45% (didímio) Concentrado de samário 45% Concentrado de cério 97% Concentrado de ítrio 75% Carbonato de baixo teor de cério (low cerium carbonate –LCC) Umeda e Abrão (1975) estudaram a separação de cério por oxidação de Ce(III) e Ce(IV) com H 2 O 2 com precipitante uréia. Associaram também a troca iônica para obtenção de concentrados de lantânio, praseodímio, neodímio e samario. (Publicação IEA 382, 1975) Intensificam-se o desenvolvimento dos métodos analíticos com Lordello, Abrão e col. (Publicações IEA 405 e 415, 1975 e 1978)

6 I Seminário Brasileiro de Terras Raras 07 de dezembro de Rio de Janeiro Abrão, A. Obtenção e caracterização de lantanídios no IPEN. Cerâmica, 34 (220), 1988.

7 I Seminário Brasileiro de Terras Raras 07 de dezembro de Rio de Janeiro Na década de Deu-se continuidade no IPEN aos estudos de separação e purificação de terras raras pela associação das técnicas de precipitação fracionada e troca iônica Queiróz e Abrão obtiveram óxidos de lantânio e gadolínio com pureza de 99% e de samário com pureza de 95%

8 I Seminário Brasileiro de Terras Raras 07 de dezembro de Rio de Janeiro Ainda na década de Paschoal e colaboradores retomam os estudos de separação de terras raras por extração com solventes associando-se também a técnica de precipitação fracionada Principal motivação: produção de imãs permanentes para centrífugas de enriquecimento de urânio. Matéria-prima: concentrado de didímio da Nuclemon 45,9% La 2 O 3 ; 33,6% Nd 2 O 3 ; 8,4% Pr 6 O 11 ; 4% CeO 2 ; 5% Sm 2 O 3 ; 2% Gd 2 O 3 ; 1%Y 2 O 3 Produtos obtidos: concentrados de lantânio 98% Concentrado de samária 51% e gadolínia 30% Concentrado de ítria 85%

9 Vista geral das baterias de misturadores –decantadores de laboratório utilizadas para separação de terras raras IPEN I Seminário Brasileiro de Terras Raras 07 de dezembro de Rio de Janeiro

10 Na década de Alcídio Abrão publica uma revisão sobre terras raras (1994) As aplicações das terras raras na área de novos materiais são intensificadas no IPEN Paschoal e colaboradores iniciaram estudos de estabilização das fases tetragonal (Y-TZP) e cúbica (YSZ) da zircônia utilizando-se concentrados de ítria obtidos por extração com solventes Riela e colaboradores iniciaram desenvolvimentos para obtenção de UO2-Gd2O3

11 I Seminário Brasileiro de Terras Raras 07 de dezembro de Rio de Janeiro Anos Recuperação e operação da planta piloto de purificação de terras raras por troca iônica Como resultados principais deste projeto foram obtidos óxidos de Sm, Pr, Ce, La e Nd, sendo os de Ce e La com pureza superior a 99,9%. Estudo de extração com solventes com novos agentes extratores p-tercbutil calix[6]areno/ HTTA/ tolueno p-tercbutil calix[6]areno/ DBM/ tolueno. Muccillo, E.N.S. e Queiróz, C. (PROCESSO FAPESP # 99/ )

12 Anos Novas motivações: Utilização de concentrados de terras raras para desenvolvimento de materiais componentes para células a combustível, biocerâmicas e cerâmicas estruturais YSZ Ni/YSZ Cerâmica odontológicaMeia-célula unitária da SOFC I Seminário Brasileiro de Terras Raras 07 de dezembro de Rio de Janeiro

13 Aplicações de Óxidos de Terras Raras como suportes catalíticos à Pt em Células a Combustível do tipo PEMFC (85 C), melhorando sua tolerância ao contaminante CO O óxido de cério é um trocador de oxigênio versátil e ideal para aplicação eletrocatalítica e/ou catalítica em células a combustível na construção dos eletrodos de difusão gasosa. MET de eletrocatalisadores nanoestruturados 20%Pt-(2%Pt-Ce 0,9 W 0,1 O 2 ), suportados em carbono, desenvolvidos no IPEN I Seminário Brasileiro de Terras Raras 07 de dezembro de Rio de Janeiro

14 Diagrama de fase do sistema SiO 2 -Al 2 O 3 -Y 2 O 3 assinalando a região de pseudo-componentes utilizada em estudo de densificação de SiC utilizando planejamento de experimento Sinterização de materiais covalentes SiC, Si 3 N 4, AlN Amostras de SiC, com 10% vol de aditivos sinterizadas a 1800 o C a ) (33SiO 2 :33Al 2 O 3 :33Y 2 O 3 ), b) ( 60 SiO 2 :20Al 2 O 3 :20Y 2 O 3 ) c) (33SiO 2 :33Al 2 O 3 :33Dy 2 O 3 ) e d) ( 60 SiO 2 :20Al 2 O 3 :20Dy 2 O 3 )

15 I Seminário Brasileiro de Terras Raras 07 de dezembro de Rio de Janeiro Sintered netting at 1600°C/1h Wood template Método da réplica Redes à base de ítria dopada com disprósia para fabricação de queimadores de biogás Vantagens das redes cerâmicas Baixa emissão dos gases de efeito estufa (Nox, CO) Alta eficiência de combustão e emissão de luz Baixa densidade e boa resistência mecânica A emissão de luz amarela para o fósforo de disprósio é adequada para acomodação da retina durante a leitura Biogas Gás derivado da decomposição anaeróbica de rejeitos orgânicos (urbano, rural e esgoto) que é essencialmente a mistura dos gases CH 4 (50%), CO 2 (40%), N 2 (7%) e O 2 (3%). O biogás representa uma nova fonte de energia

16 I Seminário Brasileiro de Terras Raras 07 de dezembro de Rio de Janeiro Desenvolvimento de microesferas de vidro contendo radionuclídeos para uso em radioterapia interna seletiva Óxido de hólmio é adicionado à composição do vidro, e após o processo de esferolização, irradiado no reator nuclear IEA-R1. Microesferas de vidro contendo 166 Ho (emissor de radiação β ) são introduzidas na artéria hepática dos pacientes e concentram-se preferencialmente em regiões próximas das células cancerosas, aniquilando-as Outros elementos de terras raras, tais como disprósio, podem ser adicionados como precursores de hólmio nos vidros. Partículas de vidro contendo óxido de hólmio antes e após o processo de esferolização J.R. Martinelli

17 Materiais Magnéticos Ligas Sm-Co Utilização em Ultra-Centrífugas Pr-Fe-B e Nd-Fe-B Radares; Disco rígido; Sensores; Componentes de automóveis I Seminário Brasileiro de Terras Raras 07 de dezembro de Rio de Janeiro

18 Aplicações dos Materiais Magnéticos em Carros

19 I Seminário Brasileiro de Terras Raras 07 de dezembro de Rio de Janeiro Adição de elementos ou óxidos de terras raras para aumento da resistência a oxidação das ligas Fe-Cr e Fe-Cr-Al com Ganho de massa em função do número de ciclos de oxidação Isotermas de oxidação a 1000 o C

20 I Seminário Brasileiro de Terras Raras 07 de dezembro de Rio de Janeiro Reconhecimento de Terras Raras Trivalentes por membranas liquido suportadas (MLS) Aplicação : recuperação de Eu(III) e U(VI) de efluentes aquosos Complexos luminescentes de terras raras Aplicação: diagnóstico médico

21 I Seminário Brasileiro de Terras Raras 07 de dezembro de Rio de Janeiro Matrizes: Y 2 O 3 :Eu 3+, Nd 3+, Tb 3+, Gd 3+ Al 2 O 3 :Eu 3+ SrB 4 O 7 :Sm 2+, Eu 2+, Dy 3+ Eu 2 (WO 4 ) 3, Eu 2 (MoO 4 ) 3 Nd 2 (MoO 4 ) 3 Tb 2 (MoO 4 ) 3 SnO 2 /TiO 2 :Eu 3+, Nd 3+, Tb 3+, SnO 2 /Y 2 O 3 :Eu 3+, Tb 3+, Gd 3+ SnO 2 /SiO 2 :Eu 3+ Métodos: Pechini Combustão Coprecipitação Sol-gel Fósforos luminescentes de terras raras Materiais de TR 3+ funcionalizados com sílica Y 2 O 3 :Nd 3+ Método combustão Eu-BTC-Si

22 I Seminário Brasileiro de Terras Raras 07 de dezembro de Rio de Janeiro Materiais com luminescência persistente Aplicações na área de segurança 10s 20s 30s 40s 50s Zn 1500°C Li 1500°C Aluminato de bário dopado com TR Convênios Bilaterais / Edital MCT/CNPq nº 41/ Academia da Finlândia (Profs H. Brito – J. Hölsa) /2009-2

23 I Seminário Brasileiro de Terras Raras 07 de dezembro de Rio de Janeiro Marcadores ópticos 10

24 I Seminário Brasileiro de Terras Raras 07 de dezembro de Rio de Janeiro Estrutura PMMA:Eu 3+ :Tb 3+ Sintonização de cores PMMA:Eu 3+ :Tb 3+ Materiais poliméricos dopados com terras raras

25 Indium-tin-oxide ITO 3 EL [Eu(TTA) 3 (L 2 ] Eu 3+ L2L2 Al - + HTL MTCD Alq 3 ETL GLASS (Substrate) Anodes Cathodes I Seminário Brasileiro de Terras Raras 07 de dezembro de Rio de Janeiro OLEDs com complexos de TR 3+ como camada emissora

26 Sistemas Laser: Algumas aplicações das terras raras Corte, solda, furação e tratamento superficial a laser. (Nd:YAG) Odontologia (Lasers de Er e Nd) LIDAR Monitoração Ambiental I Seminário Brasileiro de Terras Raras 07 de dezembro de Rio de Janeiro

27 Sistema de Síntese Síntese e purificação de fluoretos de terras raras para desenvolvimento de materiais laser Síntese de fluoretos de alta pureza: Ln 2 O 3 + 6HF 2LnF 3 + 3H 2 O Ln= Y, Ce,.....Lu Sistema de purificação por fusão zonal Purificação de fluoretos ternários de terras raras Ex.: LiLnF 4, KY 3 F 10, BaY 2 F 8, LiCaAlF 6 Ln= Y, Lu, Yb I Seminário Brasileiro de Terras Raras 07 de dezembro de Rio de Janeiro

28 Crescimento de cristais de fluoretos ternários à base de terras raras para Laser de estado sólido Método de Czochalski Ressonador optico Lampada flash meio laser ativo Bastões ou amostra menores são cortados do cristal para preparação do meio laser Laser de Yb:Tm:YLF compacto

29 Crescimento de fibras de fluoretos ternários à base de terras raras para Lasers compactos Método de micro pulling down Fibras monocristalinas de 800microns de diametro são preparadas para desenvolvimento de sistemas laser compactos Laser de fibra monocristalina de YLF dopada com Nd Nd:YLF I Seminário Brasileiro de Terras Raras 07 de dezembro de Rio de Janeiro

30 O IPEN tem experiência no fracionamento, purificação e caracterização de elementos de terras raras Muitos estudos relativos a aplicações desses elementos, em diversas áreas, tem sido realizados com metais, concentrados e óxidos puros obtidos em trabalhos anteriores, assim como com materiais importados A continuidade desses estudos tem sido realizada por alunos de pós-graduação com o desenvolvimento de teses de mestrado e doutorado Considerações finais

31 MUITO OBRIGADO José Carlos Bressiani


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