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Lee Ernest Balster Martins Luis Henrique Souza Aquaroli.

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1 Lee Ernest Balster Martins Luis Henrique Souza Aquaroli

2 Etanol Produção dividida em dois tipo: Primeira Geração Segunda Geração (Etanol Lignocelulósico) sacarose da biomassa Celulose de matérias primas lignocelulósicas

3 Matéria Vegetal Lignocelulósica Bagaço da cana de açucar Composição (%) Celulose39-40 Hemicelulose22-23 Lignina23-24 Cinzas4-5 Outros componentes 8-9

4 Viabilidade Aumento de até 50% da produção de álcool sem expansão de área de plantio; Demanda do Mercado Desenvolvimento de tecnologias de produção de etanol a partir da Biomassa Custo de produção no Brasil são os menores do mundo

5 Histórico dos processos de Produção Pesquisa ou Processo (ano) Principais característicasPesquisa ou Processo (ano) Principais características Kirchhoff (1811) Sacarificação de amido com ácido diluído (precursora) Processo Madison ( ) H2SO4 diluído Corrosões e erosões Alto custo de manutenção Classen (1901)Utilização de H2SO3 Corrosão dos equip. Cons. Carvão e H2SO4 Processo Hokkaido (1948) H2SO4 diluído na pré- hidrolise e concentrado na hidrólise Tomlonson (1910) H2SO4 7,3L/100kg MP seca Processo Inventa (1950) 240L/MP seca Consumo de vapor de ³kg/t (auto suficiente em energia) Processo Classen ( ) H2SO L/100kg MP seca Processo Noguchi- Chisso (1953) HCl+vapor no pre-trat., e HCl(g) na hidrólise Pequeno tempo de reação Processo Scholler ( ) H2SO4 diluído 200L/ton MP seca Grande escala

6 Processos Enzimáticos ProcessosPrincipais Características Gulf Oil Chemicals (Tecnologia SSF – fermentação e sacarificação simultâneas -aplicada a resíduos lignocelulósicos) Diminuição no tempo da hidrólise e fermentação. Melhoria na produtividade. Minimização de formação de subprodutos. Procter & Gamble (Tecnologia SSF aplicada a resíduos de polpa e papel) Pré-tratamento mais leve, devido à maior parte da lignina ter sido removida no processo de polpação. Desenvolvimento de técnicas de batelada alimentada. Bom desempenho em temperaturas baixas (na faixa de 37°C).

7 Pré-tratamento Índice de cristalinidade; Área superficial acessível da celulose; Hidrólise enzimática: absorção da enzima celulase a partir da fase líquida, pela superfície da celulose; Biodegradação da celulose a açucares simples, celobiose e oligômeros; Dessorção da celulase para a fase líquida; Composição da matéria prima (hemicelulose e lignina)

8 Pré-tratamento

9 Tecnologias de Pré-tratamento Pré-tratamento físico; Pré-tratamento físico-químico; Pré-tratamento químico; Pré-tratamento biológico;

10 Pré-tratamento físico Tipo de ProcessoProcesso Possíveis mudanças na biomassa Observações importantes Moagem Por bolas; por martelos; coloidal; vibratória; por compressão Aumento na área superficial acessível e no tamanho dos poros; Diminuição da cristalinidade da celulose; Diminuição no grau de polimerização; Grande demanda de energia; Não removem totalmente a lignina; Não são indicados para aplicações industriais; Nenhum reagente químico é requerido nestes métodos; Irradiação Com raio gama; feixe de elétrons; por microondas Outros Hidrotérmico; vapor a alta pressão; expansão; extrusão; pirólise

11 Pré tratamentos Químicos e Físico-Químicos Tipo de processoProcessoMudançasobservações Explosão ou craqueamento Por vapor; AFEX; CO2 supercrítico Aumenta a área superficial acessível; Deslignificação parcial a completa; Diminui a cristalinidade da celulose; Diminui o grau de polimerização da celulose; Hidrólise parcial ou completa da hemicelulóse; Estão entre os mais efetivos e são os mais promissores para aplicações industriais; Taxa de tratamento rápida; Necessidade de condições severas; Utilização de reagentes químicos AlcalinoHidróxido de sódio;amôna; sulfito de amônia ÁcidoÁcido sulfúrico; Ácido Clorídrico; Ácido Fosfórico; GásDioxido de Cl; Dióxido de N; Dióxido de S; Agentes OxidantesPeróxido de H; Oxidação úmida; Ozônio SolventesEtanol-água; Etilenoglicol; Butanol-água; Agentes de inchaço

12 Processos Processos mais promissores: Hidrólise Ácida Ácido diluído e concentrado Hidrólise Enzimática

13 Processos de Hidrólise - Hidrólise com ácido diluído Hidrólise é uma reação química de quebra de uma molécula por água. Promissora tecnologia para produção de álcool; Grande vantagem deste processo é uma corrosão menor dos equipamentos em relação ao processo com ácido concentrado; No entanto, o baixo rendimento de açúcares e o alto custo de energia devido à necessidade de altas temperaturas e pressões são as grandes desvantagens desta tecnologia; Barreira de ordem operacional e a falta de equipamentos;

14 Processos de Hidrólise - Hidrólise com ácido diluído O rendimento do processo de hidrólise por ácido diluído pode ser otimizado se for realizada em dois estágios; - O primeiro estágio é feito em condições mais leves, a fim de se converter hemicelulose em monossacarídeos; - O segundo estágio é realizado em condições mais severas, hidrolisando a celulose restante, diminuindo a produção de inibidores formados pela hemicelulose;

15 Processos de Hidrólise - Hidrólise com ácido diluído As principais vantagens do processo com dois estágios são: - Maior produtividade de açucares, minimização do consumo de energia; - Solução hidrolisada resultante é mais concentrada; - Menor formação de compostos inibidores da fermentação.

16 Processos de Hidrólise - Hidrólise com ácido concentrado Ácidos como o sulfúrico o clorídrico são utilizados para hidrolisar a hemicelulose e a celulose em baixas temperaturas, geralmente abaixo dos 100°C; Os grandes desafios da tecnologia são o custo na construção de equipamentos resistentes à corrosão e a recuperação do ácido, que é um problema econômico e ambiental;

17 Processos de Hidrólise - Hidrólise com ácido concentrado Vantagens: - A celulose cristalina é completamente solúvel com os ácidos; - Alto rendimento em períodos de reação relativamente curtos e baixas temperaturas, minimizando o consumo energético. O processo se mostra entre uma das mais promissoras tecnologias de produção de bioetanol a partir de resíduos lignocelulósicos, apesar das desvantagens.

18 Processos de Hidrólise - Hidrólise Enzimática Baseado na ação de três celulases distintas (endo-β-gluconases, exo-β- gluconases, e β-glucosidases). Depende da proporção da concentração e adsorção destas enzimas; Dividido em três etapas: - Decomposição das ligações glicosídicas; - Ataque sinergético; - Catálise da hidrólise dos oligossacarídeos;

19 Processos de Hidrólise - Hidrólise Enzimática Vantagens em relação aos processos com ácidos: - Realização de hidrólise em temperaturas baixas (em torno de °C); - Baixa formação de subprodutos de degradação; Desvantagem em relação aos processos com ácidos: - Alto custo (Desenvolvimento tecnológico das enzimas); Alternativas aparentemente viáveis: - recuperação e a reciclagem das enzimas a partir do hidrolisado da celulose;

20 Mecanismo e Cinética da Hidrólise Dividida em duas etapas: K1 e K2 são as constantes de taxa de reação. Relação de Arrhenius - Concentração de glicose e frutose dada pela expressão: Através da manipulação das Equações 1 e 2, obtém-se as equações das taxas de hidrólise, em função do tempo (3) e em função da temperatura(4).

21 Mecanismo e Cinética da Hidrólise Relacionando as duas equações (3) e (4) chega-se a equação (5): Variáveis como tempo e temperatura devem receber grande atenção, a fim de se evitar uma decomposição excessiva dos açúcares, afetando a subsequente fermentação. A partira da equação final, foi modelado a curva da hidrólise em um gráfico em 3 condições diferentes:

22 Mecanismo e Cinética da Hidrólise Formação de glicose pela hidrólise de celulose por ácido diluído. Fonte: WETTSTEIN e DEVOS, 1980, apud KOSARIC et al., 2001.

23 Mecanismo e Cinética da Hidrólise Para a hidrólise ácida, variáveis como pH tem grande influência nas taxas de decomposição dos açúcares. Para a hidrolise ácida foi criado um modelo cinético para a degradação da glicose a partir da equação de Arrhenius e as regras de catálise ácido-base. Pelas regras de catálise ácido-base, o fator pré-exponencial consiste de três partes: fator ácido (KH+), fator básico (KOH-) e fator solvente (KH2O)

24 Mecanismo e Cinética da Hidrólise Outro modelo cinético é apresentado, relacionando conversão, tempo de residência e temperatura para a hidrólise de madeira com H2SO4 2%; Fonte: DUARTE, 1989

25 Mecanismo e Cinética da Hidrólise Outro método que utiliza a hidrolise ácida foi capaz de minimizar o efeito de degradação dos açúcares, através da realização em vários estágios de hidrólise; Cada etapa de hidrólise limitada liberou cerca de 20% de monômeros a partir da cadeia celulósica. - Craqueamento a vapor; - H2SO4 2%, 190° C e 2o min; - 90% de rendimento no final do processo; - Retirada dos açucares a cada estagio;

26 O Futuro do Bioetanol Biocombustíveis: principais objetos de estudo, ligados ao esgotamento dos recursos naturais e problemas ambientais no mundo; Combustíveis fósseis com dias contados: reservas de petróleo (41 anos), gás natural (64 anos) e carvão (155 anos); Investimento em bioetanol: US$30 bilhões em 20 anos; mais de US$50 bilhões desde o fim de Principais consumidores de energia nos próximos 50 anos: meios de transporte (veículos rápidos) da América do Norte e Europa Central.

27 Redescoberta da Alcoolquímica: promessa para um futuro sustentável, substituindo a petroquímica (etanol como fonte de matérias primas); grandes investimentos, com foco no etanol lignocelulósico em países da União Europeia e Estados Unidos. Desenvolvimento de tecnologias alternativas ao petróleo determinará as futuras lideranças da economia mundial; Crescimento exponencial de biocombustíveis convencionais e celulósicos até 2022 (padrões norte-americanos): novas tecnologias e redescoberta da alcoolquímica no cenário mundial; Etanol celulósico: otimização da área de plantio, beneficiando países como o Brasil.

28 Projeção do crescimento de combustíveis renováveis entre 2006 e 2022 (padrões norte- americanos). Fonte: VELASCO, 2009 (GHG – Greenhouse Gas).

29 O Futuro do Bioetanol no Brasil Não há grandes expectativas: - falta de investimentos no setor de pesquisas e desenvolvimento; - concorrência com Estados Unidos (etanol celulósico); Perda da vantagem tecnológica na produção de etanol em no máximo 3 anos; Meta da Comissão Europeia: substituir 20% dos combustíveis fósseis por combustíveis alternativos até 2020; Benefícios da tecnologia para a população: extinção de queimadas nas lavouras; Problemas sociais gerados: - desemprego imediato de mais de 100 mil trabalhadores rurais sazonais; - possível deslocamento da produção visando fuga da legislação vigente; "Ouro Líquido do Século XXI" no Brasil: êxito depende de mudanças na consciência política do país.


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