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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS - INSTITUTO DE QUÍMICA Departamento de Química Inorgânica MATÉRIAS-PRIMAS ALTERNATIVAS PARA PRODUÇÃO DE BIODIESEL POR.

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1 UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS - INSTITUTO DE QUÍMICA Departamento de Química Inorgânica MATÉRIAS-PRIMAS ALTERNATIVAS PARA PRODUÇÃO DE BIODIESEL POR CATÁLISE ÁCIDA Palestrante: Palestrante: Prof. Dr. Ulf Schuchardt

2 2 As fontes de energia renováveis vem ganhando importância principalmente por serem uma alternativa ao uso de combustíveis fósseis. Dentre as fontes de biomassa prontamente disponíveis, os óleos vegetais têm merecido grande destaque. A biomassa é uma das fontes de energia renovável mais versáteis e preciosas da qual temos acesso.

3 3  Os óleos vegetais possuem elevado poder calorífico e não possuem enxofre em sua composição. Os óleos vegetais seriam os substitutos ideais do óleo diesel de petróleo?  Viscosidade elevada.  Combustão incompleta;  Formação de depósitos de carbono nos sistemas de injeção;  Diminuição da eficiência de lubrificação;  Obstrução nos filtros de óleo e sistemas de injeção;  Comprometimento da durabilidade do motor.  Formação de acroleína pela decomposição térmica do glicerol. Óleos vegetais como combustível Os óleos vegetais apresentam algumas desvantagens:

4 4 Transesterificação Combustível para motores de ciclo diesel (Biodiesel) A transesterificação de óleos vegetais tem mostrado importância estratégica para o setor energético, uma vez que os ésteres produzidos a partir de óleos vegetais e álcoois de cadeia curta (biodiesel) estão se tornando um substituto renovável do óleo diesel mineral, uma vez que o biodiesel e o diesel mineral têm características semelhantes ou

5 5 O Biodiesel no Brasil não é uma novidade Breve histórico  1920:  1920: Primeiras referências sobre produção e uso de óleos vegetais como combustíveis.  1950:  1950: Estudos sobre o uso de diversos óleos vegetais filtrados em caminhões com motor diesel 6 cilindros (Instituto de Óleos do Ministério da Agricultura)  1979/80 (Governos Geisel/Figueiredo):  1979/80 (Governos Geisel/Figueiredo): ProÓleo  2003:  2003: Retomada do ProÓleo chamado agora Programa Nacional de Biodiesel

6 6 O Biodiesel no Brasil não é uma novidade Patentes brasileiras relevantes  1980: Parente, E. J. S. Primeira patente de biodiesel e de querosene vegetal de aviação. Parente, E. J. S; PI ,  1982: Schuchardt. U. Prêmio Governador do Estado de São Paulo Reator contínuo com catalisadores orgânicos heterogeneizados para transesterificação de óleos vegetais. Schuchardt, U.; Lopes O. C; PI ,  1983: U. Schuchardt. Menção Honrosa no Prêmio de Governador do Estado de São Paulo Processo de preparação de ésteres metílicos, com catalisadore orgânicos e método de determinação rápida de composição de óleos e gorduras. Schuchardt, U.; Lopes, O. C.; PI

7 7 Sudeste Sul Centro-Oeste Norte Nordeste Palma Soja Mamona Matérias-primas Algodão Girassol Babaçu Amendoim Canola Gordura Animal Residuais Nabo Forrajero

8 8 Matérias-primas Biodiesel de Mamona: Solução ou Problema? Agricultura familiar:  Requer muita mão-de-obra para o plantio, cultivo e colheita;  Apresenta uma ótima adaptabilidade em certas áreas do semi-árido nordestino;  Alta produtividade em óleo.   Características fisico-químicas (principalmente a viscosidade) do biodiesel produzido a partir da mamona são bastante diferentes daquelas observadas para os ésteres monoalquílicos derivados de qualquer outro óleo vegetal, o que pode acarretar sérias restrições técnicas. M.M. Conceição, R.A. Candeia, H.J. Dantas, L.E.B. Soledade, V.J. Fernandes, A.G. Souza; Energ. Fuels 19 (2005) 2185 Diferentes viscosidades Oleato de metila 4,51 mm 2 /s Ricinoleato de metila 15,44 mm 2 /s É preferivel que o óleo de mamona seja utilizado na Industria Química.

9 9 Matérias-primas  Resultantes de processamentos domésticos, comerciais e industriais.  Elevada disponibilidade anual. Óleos e gorduras residuais de baixo valor comercial Caixa de gordura Sebo de animais  Brasil é um grande produtor de carnes e couros, a oferta de tais matérias-primas é substancial.  Disponibilidade toneladas anuais E.J.S. Parente; Uma Aventura Tecnológica Num País Engraçado, Unigráfica, Fortaleza, (2003).

10 10 Vantagens  Origem renovável;  Produção nacional;  Não tóxico. Desvantagens  Deve ser álcool desidratado;  Processo de separação da glicerina mais complexo, o que implica em maior investimento para purificação do biodiesel. Etanol Vantagens  Menor custo;  Separação imediata da glicerina;  Pode ser produzido a partir de gás de síntese. Desvantagens  Tóxico;  O país é importador do produto. Metanol Matéria-prima

11 11 Plantas comerciais A transesterificação alcalina é um processo simples e de domínio público. O problema, no entanto, é o custo e a eficiência da separação das fases e a purificação dos produtos e co-produtos (principalmente para o etanol). É importante concentrar esforços no desenvolvimento e melhoria dos processos e de equipamentos utilizados na separação de fases e purificação.

12 12 Pesquisas sobre catalisadores

13 artigos Pesquisa sobre catalisadores Número de artigos sobre catalisadores para transesterificação. Pesquisado na Web of Science Palavra “biodiesel” Pesquisa feita entre 2000 e 2004 ▪ 240 outros assuntos. ▪ 12 esterificação. ▪ 68 catalisadores para transesterificação, sendo 36 sobre catalisadores heterogêneos Número de artigos sobre catalisadores heterogêneos

14 14 Porque utilizar catalisadores ácidos heterogêneos ?  Além das vantagens inerentes à catálise heterogênea, como:  redução significativa do número de etapas de purificação dos produtos.  possibilidade de reutilização do catalisador.  Alguns óleos e algumas gorduras que podem ser utilizados como matérias-primas para a produção de biodiesel, como os gerados por atividades urbanas e rurais, têm altos teores de ácidos graxos livres.  Óleos residuais de frituras,  Gordura animal,  Materias graxos provenientes de esgoto doméstico.

15 15 Porque utilizar catalisadores ácidos heterogêneos ?  Os óleos vegetais, especialmente os produzidos a partir de oleaginosas típicas do Norte e Nordeste do país, também possuem elevada acidez. A presença de ácidos graxos livres dificulta a síntese do biodiesel via catálise básica homogênea, pois estes ácidos precisam, primeiramente, serem neutralizados. Nesse sentido, os catalisadores heterogêneos ácidos, que promovam simultaneamente reações de alcoólise de triglicerídeos e de esterificação dos ácidos graxos livres, apresentam-se como substitutos promissores dos catalisadores básicos.

16 16 Catalisadores  Catálise homogênea O catalisador e o substrato estão na mesma fase. Exemplos Ácidos: HCl, H 2 SO 4, ácidos sulfônicos Bases: Hidróxidos, carbonatos e alcóxidos de Na ou K. R.M. Vargas, R. Sercheli, U. Schuchardt; J. Braz. Chem. Soc. 9 (1998) 199. G. Vicente, M. Martínez, J. Aracil; Bioresour. Technol. 92 (2004) 297.  Catálise heterogênea O catalisador e o substrato não estão na mesma fase, o que permite a facil separação do catalisador após a reação. Exemplos Ácidos: Zircônia-alumina dopada com tungstênio. S. Furuta, H. Matsuhashi, K. Arata; Catal. Commun. 5 (2004) 721. Bases: CaO, Ca(OMe) 2, Ba(OH) 2, Mg(OH) 2, CaCO 3 S. Gryglewicz; Bioresour. Technol. 70 (1999) 249. G.J. Suppes, K. Bockwinkel, S. Lucas, J.B. Botts, M.H. Mason, J.A. Heppert; J. Am. Oil Chem. Soc. 78 (2001) 139.

17 17 Catalisadores Homogêneos Catalisadores alcalinos são facilmente manipuláveis; Menos corrosivos que os catalisadores ácidos homogêneos.   Número maior de etapas na produção do biodiesel;   Maior produção de resíduos provenientes da neutralização do catalisador, da purificação do produto e recuperação da glicerina. Podem ser utilizados na transesterificação de óleos vegetais que possuem altos teores de ácidos graxos livres; Redução significativa do número de etapas de purificação; Possibilita a reutilização do catalisador; Evita a corrosão da planta; Facilita a purificação da glicerina.   Requer maior tempo de reação e temperaturas mais elevadas.   Plantas industriais mais sofisticadas. Heterogêneos

18 18

19 19  Montmorilonita ativada (KSF) Rendimento em éster de 100% após 4 h de reação a 220 ºC e 52 bar; Para ser reutilizado, o catalisador precisava ser ativado com ácido sulfúrico.  Amberlyst-15 Foram necessárias condições reacionais brandas para evitar a degradação do catalisador; Rendimento de apenas 0,7 % nas reações a 60 ºC, pressão atmosférica e razão molar 1:6 (óleo/álcool) Ind. Eng. Chem. Res. 2005, 44, Synthesis of Biodiesel via Acid Catalysis

20 20

21 21 Chemical Engineering Journal 116 (2006) 61–66 Transesterification of crude palm kernel oil and crude coconut oil by different solid catalysts  Alguns catalisadores heterogêneos ácidos e básicos foram testados para transesterificação dos óleos de palma e côco;  ZrO 2 ;  ZnO;  SO 4 2− /SnO 2 ;  SO 4 2− /ZrO 2 ;  KNO 3 /KL Zeolite;  KNO 3 /ZrO 2.  As reações foram realizadas a 200 ºC, 50 bar, com uma razão molar óleo/metanol 1:6 e 3 % (m/m) de catalisador em relação a massa do óleo

22 22 Catalisador sólidoRendimento (%) (óleo de palma) Rendimento (%) (óleo de côco) -30,441,0 ZrO 2 64,549,3 ZnO86,177,5 SO 4 2- /SnO 2 90,380,6 SO 4 2- /ZrO 2 90,386,3 KNO 3 /KL zeolita71,477,2 KNO 3 /ZrO 2 71,465,5  Rendimentos em ésteres das reações de metanólisedos óleos de palma e côco:

23 23  Zircônia-Alumina dopada com tungstênio (WZA)  Óxido de estanho sulfatado (STO)  Zircônia sulfatada sobre Alumina (SZA) Conversões a 300 o C: WZA > 90 %, STO aprox. 75 % e SZA aprox. 67% para transesterificação de óleo de soja com metanol. Reator contínuo de leito fixo Pressão atmosférica WZA SZA STO

24 24  Metanólise do óleo de soja refinado (SO 4 2− /ZrO 2 5 % (m/m)) 120 o C 150 o C XX SICAT – Simpósio Ibero-Americano de Catálise Síntese de Biodiesel Catalisada por Zircônia Sulfatada Camila Martins Garcia, Sergio Teixeira, Letícia Ledo Marciniuk e Ulf Schuchardt 1 Instituto de Química, Universidade Estadual de Campinas, Caixa Postal 6154, , Campinas - SP, Brasil. * Etanólises realizadas a 120 o C. Rendimento em ésteres metílicos (%)  Etanólise do óleo de soja refinado (SO 4 2− /ZrO 2 5 % (m/m) ) Rendimento em ésteres etílicos (%)

25 25 XX SICAT – Simpósio Ibero-Americano de Catálise Síntese de Biodiesel Catalisada por Zircônia Sulfatada Camila Martins Garcia, Sergio Teixeira, Letícia Ledo Marciniuk e Ulf Schuchardt 1 Instituto de Química, Universidade Estadual de Campinas, Caixa Postal 6154, , Campinas - SP, Brasil. *  Metanólise do óleo de soja refinado - Reciclagem 98,6 35,6 11,9 5,7 Rendimento em ésteres metílicos (%) O único inconveniente da zircônia sulfatada é a sua rápida desativação. A desativação é uma desvantagem inerente aos óxidos metálicos sulfatados. A razão para a desativação desse tipo de material pode ser atribuída, por exemplo, à perda do sulfato durante o processo ou ainda durante a regeneração do catalisador. O único inconveniente da zircônia sulfatada é a sua rápida desativação. A desativação é uma desvantagem inerente aos óxidos metálicos sulfatados. A razão para a desativação desse tipo de material pode ser atribuída, por exemplo, à perda do sulfato durante o processo ou ainda durante a regeneração do catalisador.

26 26 XX SICAT – Simpósio Ibero-Americano de Catálise Síntese de Biodiesel Catalisada por Zircônia Sulfatada Camila Martins Garcia, Sergio Teixeira, Letícia Ledo Marciniuk e Ulf Schuchardt 1 Instituto de Química, Universidade Estadual de Campinas, Caixa Postal 6154, , Campinas - SP, Brasil. *  Catalisador comercial x SO 4 2− /ZrO 2 Catalisador comercial: Ácido niobídico suportado em carvão (Oxiteno).  Tempo de reação: 2, 4 horas  Quantidade de catalisador: 10 % (m/m)  Temperatura:150 o C ReaçãoCat. Comercial SO 4 2− /ZrO 2 EsterificaçãoSim TransesterificaçãoNãoSim

27 27  Comparação entre a SO 4 2− /ZrO 2 e alguns catalisadores heterogêneos relatados na literatura XX SICAT – Simpósio Ibero-Americano de Catálise Síntese de Biodiesel Catalisada por Zircônia Sulfatada Camila Martins Garcia, Sergio Teixeira, Letícia Ledo Marciniuk e Ulf Schuchardt 1 Instituto de Química, Universidade Estadual de Campinas, Caixa Postal 6154, , Campinas - SP, Brasil. * Catalisador Ésteres metílicos (%) 120 o C150 o C NaX15,423,9 KX22,731,5 CsX18,724,2 ETS-1094,695,8 K-ETS93,593,8 Cs-ETS85,588,5 (NaOx/NaX)94,195,6 SO 4 2− /ZrO 2 98,699,1 Condições: 5 % de catalisador (m/m) SO 4 2− /ZrO 2 ; 1 h e razão molar óleo de soja:metanol = 1:20 Resultados encontram-se na Referência citada no slide. Condições: 12 % de catalisador (m/m); 24 h e razão molar óleo de soja : metanol = 1: 6. 1.G.J. Suppes, M.A. Dasari, E.J. Doskocil, P.J. Mankidy, M.J. Goff; Appl. Catal. A-Gen. 2004, 257, 213.

28 28 Patente U.F. Schuchardt; C.M. Garcia; L.L. Marciniuk; R.B. Muterle; Pedido de patente PI , depositada no INPI em 13/01/2006. “Processo de produção de biodiesel a partir de óleos e gorduras vegetais ou animais com ou sem ácidos graxos livres utilizando catalisadores sólidos a base de fósforo e metais trivalentes”.

29 29  Os catalisadores a base de fósforo e metais trivalentes são altamente eficientes nas reações de transesterificação de óleos vegetais e simultânea esterificação dos ácidos graxos livres;  As metanólises e etanólises dos óleos vegetais foram realizadas a 175 ºC, por 2 h, em uma razão molar óleo/álcool 1:12, massa de catalisador 5 % da massa do óleo vegetal e sem pressão adicional;  Os rendimentos em ésteres metílicos e etílicos de ácidos graxos foram superiores a 95 %. U.F. Schuchardt; C.M. Garcia; L.L. Marciniuk; R.B. Muterle; Pedido de patente PI , depositada no INPI em 13/01/2006.

30 30  Rendimento em éster metílico em função da temperatura. U.F. Schuchardt; C.M. Garcia; L.L. Marciniuk; R.B. Muterle; Pedido de patente PI , depositada no INPI em 13/01/2006. Condições reacionais: 2 h; razão molar óleo/metanol 1:64 e 10 % (m/m) de catalisador.

31 31 Condições reacionais: 175 ºC; razão molar óleo de soja/metanol 1:12; 5 % (m/m) de catalisador.  Rendimento em éster metílico em função do tempo.

32 32 Condições reacionais: 175 ºC; 2 h; razão molar óleo de soja/metanol 1:12.  Rendimento em éster metílico em função da massa de catalisador (m/m) em relação à massa do óleo de soja.

33 33 Condições reacionais: 175 ºC; 2 h; razão molar óleo de soja/metanol 1:12; 5 % (m/m) de catalisador.  Rendimento em éster metílico em função do número de reações (ciclos) utilizando-se o mesmo catalisador.

34 34 Aplicação tecnológica Agropalma, Belém-PA, Abril/2005 Patent: D. A. G. Aranda and O. A. C. Antunes; PI , D. A. G. Aranda and O. A. C. Antunes, WO , Construida pela DEDINI INDÚSTRIAS DE BASE Esterificação direta desses ácidos graxos para a produção de biodiesel, utilizando um catalisador ácido heterogêneo de nióbio. O.A.C. Antunes Quim. Nova 2005, 28, Suplemento, S64.

35 35  Tudo sobre o processo homogêneo em batelada já é bem conhecido.  Devido os elevados teores de ácidos graxos livres de alguns óleos obtidos no Norte e Nordeste do país e óleos ou gorduras gerados em atividades urbanas e rurais, deve-se dar mais ênfase a catalisadores ácidos.  Os catalisadores ácidos heterogêneos são importante para viabilizar o aproveitamento de insumos que anteriormente eram considerados subprodutos com baixo valor agregado.  A busca por catalisadores heterogêneos ácidos que promovam simultaneamente reações de alcoólise de triglicerídeos e de esterificação dos ácidos graxos livres é muito importante e economicamente atraente. Conclusões

36 36 Obrigado pela atenção !


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