Ministério do Meio Ambiente Secretaria de Qualidade Ambiental nos Assentamentos Humanos Programa de Proteção e Melhoria da Qualidade Ambiental - PQA Ministério.

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1 Ministério do Meio Ambiente Secretaria de Qualidade Ambiental nos Assentamentos Humanos Programa de Proteção e Melhoria da Qualidade Ambiental - PQA Ministério do Meio Ambiente PROCESSOS DE PRODUÇÃO DE BIODIESL GILBERTO CAMPELLO BRASIL MINISTÉRIO DO MEIO AMBIENTE

2 Ministério do Meio Ambiente Secretaria de Qualidade Ambiental nos Assentamentos Humanos Programa de Proteção e Melhoria da Qualidade Ambiental - PQA Ministério do Meio AmbienteFUNDAMENTOS CONCEITOS BÁSICOS Biodiesel é um éster orgânico resultante da reação entre um triglicerídeo (qualquer óleo vegetal é uma mistura de triglicerídeos) e um álcool, resultando glicerina como subproduto. Assim, pela chamada reação de transesterificação: ÓLEO VEGETAL + ETANOL BIODIESEL + GLICERINA Por se tratar de um produto renovável, há vantagens no seu uso como combustível em termos de emissões gasosas, em comparação com o uso de derivados de origem fóssil, como diesel. Embora possa ser usado o metanol (em geral de origem fóssil), a preferência no contexto brasieiro é pela utilização de etanol, de origem renovável e ampla disponibilidade. O processo convencional emprega soda como catalisador, que dissolvida em álcool se apresenta como etilato de sódio, em processo descontínuo (batelada) ou contínuo, sendo o último mais adequado para grandes produções.

3 Ministério do Meio Ambiente Secretaria de Qualidade Ambiental nos Assentamentos Humanos Programa de Proteção e Melhoria da Qualidade Ambiental - PQA Ministério do Meio Ambiente Desvantagens do processo de transesterificação homogêneo Um dos problemas desse processo é que a soda também funciona como reagente, consumindo um pouco do óleo para produzir sabão, monoglicerídeos e diglicerídeos, que além de diminuírem a seletividade do processo e o rendimento final em biodiesel, impurificam o biodiesel e a glicerina e também aumentam a miscibilidade entre fases. Outra conseqüência do uso de um catalisador homogêneo alcalino é a necessidade de neutralização com ácido em solução aquosa, sendo que a água tem a capacidade de lavar o biodiesel. A inadequação do uso de água é a dificuldade posterior de separá-la do etanol e a necessidade de tratamento do efluente aquoso em lagoas de estabilização. A neutralização do catalisador também gera água adicional e produz um sal inorgânico, que se carreado ao biodiesel, produzirá uma incrustação nas paredes de componentes do motor.

4 Ministério do Meio Ambiente Secretaria de Qualidade Ambiental nos Assentamentos Humanos Programa de Proteção e Melhoria da Qualidade Ambiental - PQA Ministério do Meio Ambiente ROTAS ALTERNATIVAS Reação de esterificação: nesse caso separa-se primeiro a glicerina, realizando o processo em duas etapas: ÓLEO VEGETAL + ÁGUA ÁCIDO GRAXO + GLICERINA ÁCIDO GRAXO + ETANOL BIODIESEL Catálise ácida + alcalina nesse caso realiza-se a transesterificação em uma etapa ácida seguida por outra alcalina Craqueamento térmico +catalítico

5 Ministério do Meio Ambiente Secretaria de Qualidade Ambiental nos Assentamentos Humanos Programa de Proteção e Melhoria da Qualidade Ambiental - PQA Ministério do Meio Ambiente Rota mais promissora: processo de transesterificação heterogêneo È possível utilizar um catalisador heterogêneo, ou seja, um em que o fluido reacional não seja solúvel, faciulitando a separação e eliminando as etapas de neutralização e de lavagem A grande vantagem é a inexistência de quaisquer sub- produtos, e a obtenção de uma glicerina bem mais pura, com concentração entre 98% a 99%, agregando, no caso eurpoeu, um valor de mercado adicional de $ 400 euros/ ton de glicerina. Questão da azeotropia: ao contrário do metanol, o etanol forma com água uma mistura com 96% de concentração de álcool, que não pode ser desidratada por destilação, a não ser adicionando um terceiro componente, o que complica e encarece a reciclagem do etanol.

6 Ministério do Meio Ambiente Secretaria de Qualidade Ambiental nos Assentamentos Humanos Programa de Proteção e Melhoria da Qualidade Ambiental - PQA Ministério do Meio Ambiente Comparação entre uso de etanol ou metanol as quatro principais diferenças entre os processos empregando etanol em vez de metanol são: menor reatividade, o que pode ser compensado pelo emprego de maior tempo de reação; condição mais desfavorável em termos de equilíbrio químico, recomendando o uso de 2 estágios de reação; maior miscibilidade entre as fases resultantes: a camada mais leve, rica em biodiesel, e a camada mais pesada, rica em glicerina e água. Isso conduz a maiores dificuldades para se separar os produtos e co-produtos. Alguns processos empregam centrifugação para melhorá- la. A melhor alternativa, contudo, é evaporar o etanol para reduzir a miscibilidade; existência de um azeótropo etanol/ água (já mencionado), o que torna inviável a sua separação sem recorrer a um solvente adicional, como ciclohexano ou etileno glicol, ou ainda a um processo mais caro, como adsorção por peneira molecular ou perva poração com membranas seletivas. No caso de metanol, inexiste azeotropia, o que torna a separação da água trivial. Observe-se que pequenos teores de água no álcool param totalmente a reação. Há necessidade de uso de make-up de etanol seco ou de reciclo.

7 Ministério do Meio Ambiente Secretaria de Qualidade Ambiental nos Assentamentos Humanos Programa de Proteção e Melhoria da Qualidade Ambiental - PQA Ministério do Meio Ambiente fluxograma da produção industrial de óleo de mamona PRENSAGEM TRATAMENTO DA TORTA FILTRAÇÃOEVAPORAÇÃO BAGA 3400 kg ÓLEO nº 1 1000 kg REPOSIÇÃO DE SOLVENTE 200 kg ÓLEO nº 2 300 kg TORTA ÚMIDA 2040 kg TORTA SECA 200 kg SOLVENTE 60 kg ÓLEO RESIDUAL SOLVENTE+ ÓLEO + TORTA + ÓLEO RECICLO DE SOLVENTE 500 kg

8 Ministério do Meio Ambiente Secretaria de Qualidade Ambiental nos Assentamentos Humanos Programa de Proteção e Melhoria da Qualidade Ambiental - PQA Ministério do Meio Ambiente FLUXOGRAMA DE PROCESSO - ESTERIFICAÇÃO REATOR SEPARADOR DE FASES (DECANTADOR OU CENTRÍFUGA) DESTILAÇÃO TRATAMENTO SUB-PRODUTO NEUTRAL. BIODIESEL ÁLCOOL ANIDRO 140 kg ÓLEO BRUTO 1040 kg CATAL. KOH 10 kg FASE INFERIOR FASE SUPERIOR ESTER BRUTO RECICLO DE ÁLCOOL 300 kg BIODIESEL 1000 kg LAVAGEM DO ÉSTER H2SO4 7,5 kg GLICERINA BRUTA (90%) 120 kg K2SO4 31,1 kg FILTRAÇAO ÁGUA DE LAVAGEM 250 kg RESÍDUO AQUOSO 296,5 kg

9 Ministério do Meio Ambiente Secretaria de Qualidade Ambiental nos Assentamentos Humanos Programa de Proteção e Melhoria da Qualidade Ambiental - PQA Ministério do Meio Ambiente taxa de substituição do diesel (%) área ocupada pela cultura (em milhões de ha) cana de açucar soja nabo forrag. girassol mamona babaçu dendê (palma) 2 0,0196 1,436 1,44 0,72 0,60 0,36 0,096 5 0,0487 (0,0554) 3,593 (4,00) 3,60 1,80 1,50 0,90 0,24 10 0,0974 7,18 7,20 3,60 3,00 1,80 0,48 20 0,1948 14,36 14,40 7,20 6,00 3,60 0,96 100 0,974 71,8 72,0 36,0 30,0 18,0 4,80 EXPANSÃO AGRÍCOLA

10 Ministério do Meio Ambiente Secretaria de Qualidade Ambiental nos Assentamentos Humanos Programa de Proteção e Melhoria da Qualidade Ambiental - PQA Ministério do Meio Ambiente Necessidade de especificação e normatização a- já existem especificações nacionais, estabelecidas pela ANP, para o biodiesel obtido por transesterificação; b- há necessidade de se definir normas brasileiras para as metodologias de análise dos diiferentes parâmetros; c- algumas variáveis, como o teor de água e glicerina residual que podem ser críticas para o desempenho dos motores, em especial quando a taxa de substituição de diesel aumentar acima dos 2%; d- do ponto devista de controle de produção, podem ser selecionados apenas alguns dos parâmetros constantes das especificações; d- outro aspecto de importância no controle de qualidade é a menor estabilidade em relação ao diesel de origem fóssil, remetendo à necessidade de adição de um estabilizante, tendo em vista a estabilidade.