Disciplina 5397 – Eletroquímica e Corrosão

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1 Disciplina 5397 – Eletroquímica e Corrosão
Universidade Federal de Goiás Instituto de Química Disciplina 5397 – Eletroquímica e Corrosão

2 Eletrodos Tipos de eletrodos Potencial de eletrodos Interfaces Eletrodos polarizáveis e não polarizáveis Dupla camada elétrica

3 Eletrodos (condutor de elétrons)
Ativos = participam das reações (metal consumido ou depositado) Eletrodos Inertes = não participam das reações (Fonte ou sumidouro de elétrons = catalisadores)

4 A escolha do material que compõe o eletrodo depende em grande parte da região de potencial útil do eletrodo no solvente empregado em particular, além da qualidade e da pureza do material Alguns fatores de limitações são: Decomposição do solvente Decomposição do eletrólito suporte Dissolução do eletrodo ou formação de uma camada que envenena o eletrodo Os materiais mais usados como eletrodos são: Metais Carbono

5 Características dos eletrodos
Metais Principais eletrodos são: platina, ouro e prata Aplicações: estudo da cinética e mecanismo da transferência de elétrons Considerados como inativos, mas a inatividade é relativa. Em alguns casos, quando os valores de potencial são extemos (positivos ou negativos) formam-se ligações entre o metal e o oxigênio ou metal e o hidrogênio em soluções aquosas e algumas não aquosas. Algumas vantagens dos eletrodos metálicos é a elevada condutividade elétrica. A superfície pode ser modificada por eletrodeposição ou modificação química. Outra vantagem é a simplicidade de construção do eletrodo e a facilidade de polimento.

6 Carbono O carbono existe em várias formas condutoras, entretanto, normalmente as reações eletroquímicas são mais lentas em carbono do que em metais. A cinética de transferência de elétrons depende da estrutura e da preparação da superfície. O carbono tem uma atividade de superfície elevada, o que explica sua susceptibilidade para o envenenamento por compostos orgânicos. Ligações de hidrogênio, grupos hidroxílicos e carboxílicos e quinonas podem ser formados na superfície do carbono. A presença destes grupos indica que o comportamento deste eletrodo pode ser sensível ao pH. A presença de grupos funcionais também tem sido usada intencionalmente para modificar a superfície do eletrodo. Vário tipos de carbono são usados como eletrodos: carbono vítreo, fibras de carbono, carbono negro, grafite (várias formas), pasta de carbono, nanotubos de carbono, fulereno. Todos carbonos sp2

7 Dente esses, provavelmente, o mais usado é o carbono vítreo
Devido a dureza e a fragilidade do carbono vítreo, a confecção de eletrodos é difícil e limita o seu uso essencialmente às dimensões e formas que podem ser adquiridas comercialmente. Outra forma importante é o grafite pirolítico (PG), apresenta densidade menor que a do grafite natural. Se recozida sob alta pressão e temperatura transforma-se em grafite pirolítico altamente orientada (HOPG), altamente anisotrópico e muito reprodutível. Eletrodos de Pastas de carbono são eletrodos feitos com pasta de carbono ou de grafite, misturadas com diluentes hidrofóbicos, como Nujol, parafina, borracha, silicnte, resina epoxi, Teflon etc.

8 Outros materiais sólidos
Outros materiais sólidos usados como eletrodos são semicondutores, como óxidos metálicos e sais orgânicos condutores. Para aplicações fotoeletroquímicas, tem sido fabricados eletrodos transparentes em substratos de vidro ou de quartzo. Mercúrio Durantes muito tempo o mercúrio foi o material muito utilizado como eletrodo, na forma de eletrodo gotejante de mercúrio, gota suspensa de mercúrio e gota estática de mercúrio. A vantagem do Hg é um potencial negativo muito elevado para desprendimento de H2 em solução aquosa, permitindo avançar em potenciais mais negativos do que qualquer outro material (limite negativo ~-2,0V vs SCE). Por outro lado, para potenciais acima de +0,2 V já se tem a oxidação do Hg. Assim esse eletrodo é quase sempre usado para estudar processos de redução. A pureza do Hg é muito importante.

9 Eletrodo/Eletrólito suporte
Normalmente as reações de eletrodos acontecem em soluções (eletrólitos). A escolha do eletrólito e do eletrodo deve ser feita de acordo com as características das reações que se deseja estudar.

10 Interfaces Considere um sólido composto por um empacotamento denso das moléculas As partículas (moléculas) desse sólidos estão ligadas entre si por uma energia de coesão (E) por mol e  = E/N por moléculas No seio do sólido, cada molécula encontra-se ligada por outras 12 moléculas Na interface, cada molécula encontra-se ligada por outras 9 moléculas

11 Energia de ligação Na superfície = = No seio da face = Isso mostra que as moléculas na superfície tem uma energia de ligação maior (75% da energia de ligação das moléculas do interior da fase). Então, a energia de uma molécula da superfície é maior do que a de uma molécula no interior da fase. Para levar uma molécula do interior da fase até a superfície é necessário fornecer energia a essa molécula.

12 Considere um filme de um líquido estendido em uma armação, com um dos lados móvel.
Para aumentar a área do filme, de uma quantidade dA, deve-se realizar trabalho A energia do filme aumenta dA, onde  é a energia de Gibbs superficial por unidade de área. Esse valor indica o trabalho realizado pelo aumento da área do filme, quando o lado móvel desloca dx contra uma força f. Assim, pode-se escrever fdx = dA l é o comprimento do lado móvel, e a área é ldx , como o filme tem 2 lados, então fdx =  2l dx

13 Em termos proporcionais, se considerarmos um cubo com 1 cm de aresta
fdx =  2l dx Ou fdx =  2l dx f =  2l  = f/2l Onde  é a tensão superficial A tensão superficial atua como uma força que se opõe ao aumento da área do líquido. Em termos proporcionais, se considerarmos um cubo com 1 cm de aresta Há uma proporção de 6 moléculas na superfície em cada 100 milhões de moléculas Isso mostra, que a menos que seja o foco das observações, pode-se ignorar a presença dessa energia na superfície

14 Ascensão e depressão capilar
Se um tubo capilar for mergulhado parcialmente em um líquido, haverá uma diferença entre o nível interior e o nível exterior do líquido. Isso acontece porque no interior do tubo, a interface é curva, e fora do tubo é plana Considerando-se o efeito da gravidade sobre o sistema, pode-se determinar a relação entre a diferença entre os níveis do líquido, a tensão superficial e a densidade relativa das fases

15 A equação que relaciona a depressão capilar com a tensão superficial é:
(ρ2 – ρ1 )gh = 2δ / R Onde ρ é a densidade das fases 1 e 2, g é a gravidade, h é a altura e δ é a tensão superficial e R é o raio de curvatura Assim, a relação entre densidades, e a tensão superficial, obtemos o raio de curvatura Se a fase líquida tem uma curvatura convexa ocorre depressão capilar Se a fase líquida tem uma curvatura côncava ocorre elevação capilar Exemplos, á água apresenta uma elevação capilar e o mercúrio apresenta depressão capilar

16 Para calcular a tensão superficial a partir da depressão capilar, é necessário conhecer o como o raio de curvatura (R) está relacionado com o raio do capilar (r) e o ângulo de contato (θ) Essa relação é : δ cos θ = ½ (ρ2-ρ1) gr h Negativo para depressão, positivo para ascensão Líquidos que não molham a superfície do tubo tem θ> 90o e líquidos que molham a superfície tem θ < 90o .

17 d σ = -Σi Γi dµi Interfaces
Se a interface não é submetida a perturbação externa é possível quantificar essa adsorção pela equação de Gibbs d σ = -Σi Γi dµi Onde: σ = tensão superficial µ = potencial químico Γ = excesso superficial

18 Ao inserir o eletrodo na solução eletrolítica – interface sólido líquido
Assim Γi = ∫oxo Cidx – Ciodx simplificadamente: Γi = Ci – Cio

19 Eletrodo na solução eletrolítica  duas situações
A carga flui do eletrodo para a solução, ou vice versa Eletrodo não polarizado A carga não flui do eletrodo para a solução, ou vice versa Eletrodo polarizado

20 1 - Eletrodo não polarizado
A carga escoa através da fronteira eletrodo/solução Se a transferência é rápida a diferença de potencial na interface não altera Eletrodo indicado para uso como eletrodo de referencia

21 Eletrólito não contém íons Ag+
2 – Eletrodo polarizado A carga não flui através da fronteira eletrodo/solução, fica acumulada na interface Eletrólito não contém íons Ag+

22 Se adicionar e- Se retirar e-

23 Interface eletrodo/solução apresenta comportamento equivalente
a um circuito elétrico  Capacitor de placas paralelas

24 Para muitos sistemas eletroquímicos a diferença de potencial
Interfacial é da ordem de 0,5 V Δ = 0,5 Enquanto que a espessura da dupla camada elétrica (xo) é da ordem de 10 Å O campo elétrico na região interfacial é : E = Δ / xo E = V / cm Esse valor elevado ressalta a importância do estudo da dupla camada elétrica e ainda é sob influência do campo elétrico que ocorrem as reações eletroquímicas.

25 Não é possível medir Δ Impossibilidade termodinâmica de medir diferença de potencial entre Fases cm diferentes composições químicas Sistema eletroquímico deve ter no mínimo 2 eletrodos Se utilizar dois eletrodos de mesma composição

26 Eletrodo polarizado – em uma faixa de potencial, e elevados sobrepotenciais a carga flui na fronteira eletrodo eletrólito Desprendimento de oxigênio, Oxidação do eletrodo Desprendimento de hidrogênio polarizado

27 Interface eletrodo/solução apresenta comportamento equivalente
a um circuito elétrico  Capacitor de placas paralelas Modelos da dupla camada elétrica

28 Modelos da dupla camada elétrica
Modelo de Helmholtz 1º Modelo para descrever a estrutura física da dupla camada elétrica Modelo de um capacitor de placas paralelas A placa do lado da solução não tem uma existência física. Corresponde a um Alinhamento de íons do mesmo sinal a uma distância d da superfície.

29 Capacidade elétrica de um capacitor
ε = constante dielétrica εo = constante dielétrica no vácuo d = distância entre as placas C = εεo/d Aplicando as equações: qM = ∫Ez E = C dE qM = ∫EzE εεo/d dE qM = εεo/d ∫EzE dE qM =[εεo(E-Ez)]/d σ-σmax = - ∫Ez E qM dE σ-σmax = - ∫Ez E [εεo(E-Ez )] /d dE σ= σmax - εεo/d [(E-Ez)2]/2

30 Comparando dados gerados por estas equações com os resultados experimentais
Independe do potencial  errado C = εεo/d qM =[εεo(E-Ez)]/d Carga do metal varia linearmente com o potencial  errado Curva eletrocapilar simétrica em relação a Ez  não observado σ= σmax - εεo/d (E-Ez)2/2 Apesar das limitações quantitativas  modelo de Helmholtz tem grande mérito, prevê: Prevê formato qualitativo das repostas experimentais Prevê perfil das curvas eletrocapilares Prevê perfil da carga acumulada na superfície metálica

31 Modelo de Gouy-Chapman
Tentativa de superar limitações do modelo de Helmholtz  outro modelo Gouy – 1910 Chapman íons não estão alinhados  formam uma camada difusa Para tratamento matemático: íons = Cargas pontuais Interações íon-superfície = exclusivamente eletrostática Concentração de íons = distribuição de Boltzmann Solvente= meio contínuo (propriedade – constante dielétrica)

32 Após tratamento matemático a expressão encontrada foi:
Cd = dqd/dφ = |z| f A cosh [|z|/2] fφ f = F/RT No gráfico  dados experimentais vs. Dados da equação de Gouy-Chapmann Gouy-Chapmann  intervalo de potenciais muito restrito soluções muito diluidas Inferior ao modelo de Helmholtz

33 Stern, Grahame e Bockris
Stern 1924 propôs Íons estão distantes da superfície devido a solvatação  fato não considerado por Gouy-Chapmann Com isso, φ2  potencial do plano que passa pelo centro dos íons. E a capacidade da dupla camada fica: 1/Cexp = 1/Ci + 1/Cd Ci = capacidade da camada interna Cd = capacidade da camada difusa Stern não pode aprofundar os estudos por falta de um modelo que permitisse medir Ci em função do potencial

34 Grahame Grahame planejou um experimento para trabalhar a posposta de Stern Da equação: Cd = dqd/dφ = |z| f A cosh [|z|/2] fφ f = F/RT Cd diretamente proporcional a concentração do eletrólito 1/Cd teria pouco peso sendo 1/Ci determinante Soluções ~1 mol L-1 (concentração alta) Grahame obteve Cexp versus E integrando  qM vs. E Considerando válida a teoria de Gouy-Chapmann (qM = - qd) Calculou Cd vs. E e obteve Ci vs. E por 1/Cexp = 1/Ci + 1/Cd Assumindo Ci independente da concentração, calcula-se Cexp para outras concentrações

35 A comparação entre as curvas teórica e experimental resulta em:
Stern não explicava alguns fenômenos observados no estudo de adsorção iônica em todos os eletrólitos

36 1 interação fraca com o eletrodo
Grahame especulou que os íons da solução podem se aproximar do eletrodo de duas formas diferentes 1 interação fraca com o eletrodo (distantes, devido a hidratação + raio do íons) 2 íons pouco hidratado  interações fortes com a superfície Adsorção específica

37 Bockris, Devanathan e Müller, 1963
O modelo mais aceito atualmente para a estrutura da dupla camada foi proposto por Bockris, Devanathan e Müller em 1963 O modelo considera além dos íons adsorvidos, a presença de espécies especificamente Adsorvidas, adsorção do solvente,plano interno e externo de Helmholtz.

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39 Isotermas de Adsorção Isotermas de adsorção relaciona quantidade de espécies adsorvidas com a concentração da espécie no meio da fase. Isotermas de adsorção são extremamente útil em eletroquímica. Diferentes tipos de interações que governam a adsorção de diferentes espécies  não existe uma única isoterma aplicável a todas situações. Nas interfaces carregadas, eletrodo/solução surge um problema adicional: a quantidade adsorvida depende do estado elétrico da interface (potencial ou carga do eletrodo) Na interface  forças anisotrópicas imperam  concentração das espécies na interface e na fase são diferentes Essa condição permite considerar essas duas regiões como fases diferentes e condição de equilíbrio requer que µ iguais, assim: µiads = µis µ = µo + RTlna

40 µiads = µis µ = µo + RTlna µiads = µis µoads + RTlnaiads = µos + RTlnais se ΔGads = µiads - µis aiads = ais exp [-ΔGoads/RT] ou aiads = ais β β A partir desta expressão, diferentes isotermas resultam de considerar Β = const e diferentes expressões para o termo aiads ΔGads contem interações partícula-partícula e partícula-eletrodo [portanto dependem da carga] aiads= - interações partícula-partícula

41 Principais isotermas usadas em eletroquímica
Isoterma de Henry Γi = Cis β Assume comportamento ideal dos íons c=a, tanto na fase Adsorvida quanto na solução. Isoterma de Langmuir θ / 1- θ = Cis β, onde θ = Γi / Γi max Considera que o excesso superficial de uma espécie não pode crescer indefinidamente com a concentração devido ao volume das partículas. Isoterma de Frunkin θ / 1- θ = exp (a θ) = Cis β Incorpora a isoterma de Langmuir com um termo que considera a interação entre partículas adsorvidas.

42 1º passo para aplicação das isotermas  obter Γ em função da C
(qualquer método mostrado anteriormente), gráfico de Γvs.C: Observações: eletrodo sólido (aplicação tecnológica); orientação cristalográfica, óxidos superficiais, dificuldades de obter Ez, impurezas técnicas não eletroquímicas (espectroscopia) auxiliam pesquisas.

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