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1 UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA MARIA Depto Ciências Agronômicas e Ambientais Disciplina: Química Analítica Aplicada Frederico Westphalen, julho de 2013.

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1 1 UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA MARIA Depto Ciências Agronômicas e Ambientais Disciplina: Química Analítica Aplicada Frederico Westphalen, julho de 2013 ESTUDO DA OXI-REDUÇÃO

2 2 Eletroquímica é o estudo das reações químicas nas quais partículas carregadas (íons ou elétrons) atravessam a interface entre duas fases da matéria, tipicamente uma fase metálica (o eletrodo) e uma fase líquida de solução condutora, ou eletrólito. Processos de oxidação e redução estão envolvidos no estudo da eletroquímica, onde as reações químicas ocorrem com o envolvimento de transferência de elétrons de um reagente para outro.

3 3 Conceitos de Oxidação e Redução Algumas reações químicas acontecem com a alteração do Nox dos elementos químicos. São as reações de oxidação- redução (oxi-redução), onde: Oxidação é a perda de elétrons. Redução é o ganho de elétrons.

4 4 Nox diminui( redução) – Fe 2 O 3 + 3CO 2Fe + 3CO 2 Nox aumenta (oxidação)

5 5 Em reações de oxi-redução é freqüente o uso das expressões Agente Oxidante e Agente Redutor: Agente Oxidante ou Oxidante é o elemento ou substância que provoca oxidação, sendo que, ele próprio, sofre redução: Fe ou Fe 2 O 3. Agente Redutor ou Redutor é o elemento ou substância que provoca redução, sendo que, ele próprio, sofre oxidação: C ou CO.

6 6 Nesta reação o zinco perde 2 elétrons quando passa da forma elementar, Zn o, para forma de cátion Zn 2+. Estes 2 elétrons só puderam ser doados pelo zinco, porque podiam ser recebidos pelo cobre na forma iônica, transformando-se em íon Cu o semi-reação de oxidação do zinco Zn o Zn e - semi-reação de redução do cobre Cu e - Cu o Zn 0 + Cu 2+ Cu 0 + Zn 2+

7 7 O cobre REcebeu 2 elétrons e se REduziu, enquanto que o zinco cedeu 2 elétrons e se oxidou. Como o zinco foi oxidado pelo cobre, o íon Cu 2+ é o agente oxidante e o zinco é um agente redutor. Ex.: O 2 + 4Fe H + 4 Fe H 2 O o íon Fe 2+ passa para íon Fe 3+, ou seja, tornou-se mais positivo porque cedeu elétrons e portanto, se oxidou, ou melhor, foi oxidado pelo oxigênio.

8 8 Devido a esta maior ou menor predisposição dos metais em dependendo do caso, cederem ou receberem elétrons, foi estabelecida uma série de atividade química dos metais ou série das tensões eletrolíticas:

9 9 Série Electroquímica Tendência para a oxidação KNaCaMgAlZnCrFePbCuAgAu Potássio Sódio Cálcio Magnésio Alumínio Zinco Crómio Ferro Chumbo Cobre Prata Ouro K + Na + Ca 2+ Mg 2+ Al 3+ Zn 2+ Cr 2+ Fe 2+ Pb 2+ Cu 2+ Ag + Au + Tendência para a redução Poder Redutor Maior Poder Redutor Poder Redutor Menor Poder Redutor Poder Oxidante Maior Poder Oxidante Poder Oxidante Menor Poder Oxidante

10 10 Ex.: Li o Li + + e - Lítio metálico é um agente redutor forte e se oxida facilmente. Pode-se dizer que ele é um agente oxidante fraco e se reduz com muita dificuldade. O lítio tem sido muito utilizado em baterias ou pilhas. Ex.: Pt + + ne - Pt o Platina metálica é um agente redutor fraco e se oxida muito dificilmente. Ela é um agente oxidante forte e se reduz muito facilmente. A platina tem sido considerada como um metal inerte.

11 Número de oxidação Como conseqüência da transferência de elétrons, ocorre à alteração do estado de oxidação das espécies participantes da reação de oxidação- redução e então dizemos que ocorre alteração no número de oxidação das espécies O número se oxidação serve para identificar reações redox: a cada átomo se lhe designa um NÚMERO DE OXIDAÇÃO de acordo com certa regras:

12 12 1- para um elemento em um íon monoatômico, (Sn 4+ ou S 2- ), o número de oxidação é igual à carga do íon. Isto é, o número de oxidação é +4 e 2, respectivamente; 2- O Nº. de oxidação de um elemento livre (O 2 ou S, é zero); 3- Hidrogênio tem Nº de oxidação +1, exceto nos hidretos metálicos onde é 1;

13 13 4- Oxigênio apresenta Nº de oxidação 2, exceto no F 2 O: +2 e nos peróxidos: 1 5- Em toda molécula neutra a soma dos números de oxidação positivos deve ser igual à soma dos números de oxidação negativos. Por ex.: H 3 AsO 4 3x(+1) = 3 para H + e 4x( 2) = 8 para O, então As = + 5

14 14 As reações são balanceadas com base na regra de que o número total de elétrons cedidos tem que ser igual ao número total de elétrons recebidos. Quando uma espécie atua como oxidante ou redutor? Isso depende da natureza das espécies envolvidas, pois no confronto entre ambas, aquela que tiver maior tendência a receber elétrons recebe, forçando a outra a doar.

15 15 OXIDAÇÃO e REDUÇÃO: uma definição operacional O conceito de número de oxidação leva diretamente a uma definição operacional dos termos oxidação e redução: Oxidação se define como um AUMENTO NO NÚMERO DE OXIDAÇÃO, e redução como um DECRÉSCIMO NO NÚMERO DE OXIDAÇÃO

16 16 Ex: 2Al + 3Cl 2 2 AlCl 3 (s) Al oxidado (Nº Ox ) Cl reduzido (Nº Ox. 0 1) Esta definição apresenta uma clara vantagem: ela simplifica muito a contabilidade dos elétrons nas reações redox. Consideremos, por exemplo, a reação.

17 17 HCl(g) + HNO 3 (l) NO 2 (g) + 1/2Cl 2 (g) + H 2 O(l) Uma análise em termos do Nº de oxidação revela que cloro é oxidado (Nº Ox. = 1 no HCl, 0 no Cl 2 ). Nitrogênio é reduzido (Nº Ox. = +5 no HNO 3, +4 no NO 2 ).

18 Tipos de células eletroquímicas As células eletroquímicas são: GALVÂNICAS OU VOLTAICAS: são células ou baterias que armazenam energia elétrica. A reação nos eletrodos nessas células tende a proceder ESPONTANEAMENTE e produzir um FLUXO DE ELÉTRONS desde o ânodo para o catodo - via um condutor externo.

19 19 A célula da Fig. 1 é galvânica. Os elétrons se movem através do circuito externo desde o ânodo de Cu para o catodo de Ag.

20 20 ELETROLÍTICAS: em contraste, estas células requerem de uma fonte EXTERNA DE ENERGIA ELÉTRICA para operar. A célula galvânica pode se fazer funcionar como célula eletrolítica introduzindo uma fonte de corrente contínua (CC) de 0,5 V no circuito. O eletrodo de Ag se conecta ao terminal da fonte e é o ânodo da célula. O eletrodo de Cu é conectado ao terminal – e é o catodo

21 21 Célula eletroquímica galvânica Uma reação de oxidação-redução pode ser conduzida de uma forma em que a tendência de reação possa ser quantificada. Isso é feito em uma célula eletroquímica, onde as semi-reações ocorrem em recipientes separados, as semi- células. Zn 0 + Cu 2+ Cu 0 + Zn 2+

22 22 O fluxo de elétrons de uma semi-célula a outra provocaria uma região com falta e outra com excesso de cargas negativas. A ponte salina, constituída por um sal como KCl ou KNO 3, permite a movimentação de íons entre as semi-células e garante a eletroneutralidade do sistema. Cu 2+ Zn 2+ Zn Cu Movimento dos elétrons

23 23 Cu 2+ Zn 2+ Zn Cu Movimento dos elétrons Os eletrodos: aquele onde ocorre a oxidação é denominado de ânodo e onde ocorre a redução é o catodo. No exemplo o eletrodo de zinco é o ânodo e o de cobre o catodo. Esse sistema é denominado célula galvânica e nela ocorre uma reação de oxidação redução espontânea que pode produzir trabalho útil, como fornecer energia para uma calculadora eletrônica.

24 24 Se fornecermos energia elétrica por meio de uma fonte externa aos eletrodos, forçaremos a reação inversa: Cu 0 + Zn 2+ Zn 0 + Cu 2+ e daí teríamos o processo denominado de eletrólise e, neste caso teríamos uma célula eletrolítica. Na célula se as concentrações de Zn 2+ e de Cu 2+ nos copos fossem 1,0 mol L -1 leríamos no voltímetro 1,10 Volts e essa voltagem iria variar conforme a concentração dos íons em solução. Trabalhando em condições padrão, com soluções na concentração 1 mol L -1, a voltagem lida será denominada de potencial padrão da célula, simbolizada por º.

25 25 O valor de º pode ser considerado como a soma algébrica dos potenciais padrão de cada semi-reação, os potenciais de eletrodo: º = Cu - Zn Não podemos medir potenciais de eletrodo individualmente, mas apenas diferenças de potencial entre dois eletrodos. Se tomarmos uma semi-reação como referência, e a ela atribuirmos o valor zero, as diferenças de potencial medidas nos darão os potenciais da outra semi-reação, que ocorre nesta célula eletroquímica.

26 26 A semi-reação tomada como padrão é por convenção a seguinte: 2H + (aq, 1 mol L -1 ) + 2e - H 2 (g, 1 atm) o = 0,00 Volts Semi-reaçãoPotencial padrão de eletrodo a 25 o C (Volts) Na + + e- Na(s) -2,71 Zn e- Zn(s) -0,76 Fe e- Fe(s) -0,44 Cd e- Cd(s) -0,40 Co e - Co(s) -0,28 Pb e- Pb(s) -0,13 2H + + 2e- H 2 -0,00 Cu e- Cu(s) +0,34 Fe 3+ + e- Fe 2+ +0,77 Ag + + e- Ag(s) +0,80 O 2 + 4e- + 4H + 2H 2 O +1,23 Cl 2 (g) + 2e- 2Cl - +1,36 Co 3+ + e- Co 2+ +1,82 Os potenciais padrão de algumas semi-reações

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28 28 Quem doaria e quem receberia elétrons? Tomamos os potenciais padrões das semi- reações envolvidas, que como se pode perceber, são sempre escritas por convenção como redução. Ag + + e - Ag(s) o = +0,80 Volts Zn e - Zn(s) o = -0,76 Volts Temos que obter um valor positivo e para isso temos que inverter a semi-reação do zinco: Ag+ + e- Ag(s) o = + 0,80 Volts Zn(s) Zn e - o = + 0,76 Volts

29 29 Vemos então que quem atua como doador de elétrons é o zinco; o zinco é oxidado, sendo também o agente redutor. (ajustar o número de elétrons doados e recebidos) 2 Ag + + 2e- 2 Ag(s) o = + 0,80 Volts Zn(s) Zn e- o = + 0,76 Volts 2Ag + + Zn(s) 2 Ag(s) + Zn 2+ o = 1,56 Volt Um processo para descobrir o sentido espontâneo de qualquer reação de oxidação-redução, dispondo dos potenciais padrão.

30 Equação de Nernst A equação de Nernst: para calcular o valor de, que é o potencial da célula eletroquímica em condições variáveis de concentração: 2Ag + + Zn(s) 2Ag(s) + Zn 2+ na qual o valor 0,0592 é válido para a temperatura de 25 o C e n é o número de elétrons envolvidos. = 1,56 - 0,0592/2. log (0,12) 2 /0,07 = 1,58 Volts quociente das concentrações

31 31 Volumetria de oxidação redução Mais comumente são empregadas como titulantes soluções padrão de agentes oxidante. O ponto final da reação de titulação é evidenciado por uma mudança brusca no potencial de oxidação do meio, do mesmo modo como variava o pH na volumetria de neutralização.

32 32 TITULAÇÃO REDOX

33 33 Curva de titulação: variação de potencial em função do volume de titulante adicionado. Neste caso se tem na curva de titulação a variação de potencial em função do volume de titulante adicionado.

34 34 Quando um metal é imerso numa solução que contém os seus próprios íons estabelece-se um potencial de eletrodo. Pode ser medido combinando-se este eletrodo com um eletrodo de referência (comumente um eletrodo de calomelano saturado) e medindo a força eletromotriz da pilha resultante. Sabendo o potencial do eletrodo de referência, podemos deduzir o valor do potencial de eletrodo, e desde que se conheça o valor do potencial de eletrodo padrão do metal podemos calcular a atividade do íon metálico na solução.

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37 37 Eletrodos Redox O potencial redox é uma medida da força de oxidação ou redução de um sistema redox, (e não é uma medida da atividade dos íons), sendo um fator importante para estimar o sentido do equilíbrio redox no transcurso de uma reação. O potencial redox é medido geralmente com condutores eletrônicos, em forma de metais nobres (Pt, Au), ou eletrodos de carvão. Estes eletrodos não são totalmente independentes das influências de outros íons, portanto o eletrodo de Au dá uma resposta frente aos ciano e cloro (complexos formados com o Au + ).

38 38 O potencial redox deste sistema está fortemente influenciado pelo valor de pH. Inclusive para sistemas redox nos que não aparecem de forma direta a influência dos prótons H +, o potencial redox também pode variar em função do pH por mudanças de espécie, formação de hidróxidos, ação de complexantes ou precipitantes. Muitos dos indicadores usados na volumetria de oxidação redução, mas não todos, indicam o ponto final de reação por sofrerem variação de cor em função da variação de potencial.

39 39 Tabela - Alguns indicadores de oxidação-redução Indicador ____mudança de cor__ _ forma forma oxidada reduzida sulfato de 5-nitro-1,10-fenantrolina ferro(II) (nitroferroína) azul-pálido vermelho sulfato de 1,10-fenantrolina ferro(II) (ferroína) azul-pálido vermelho sulfato de 2,2'- dipiridila ferro (II)azul-esmaecido vermelho 5,6-dimetilferroínaazul-pálido vermelho acido N-fenilantranílicovermelho-purpúreo incolor sulfato de 4,7-dimetil-1,10-fenatrolina ferro(II) (4,7-dimetilferroína) azul-pálido vermelho ácido difenilaminsulfônicovioleta-avermelhado incolor difenilbenzidinavioleta incolor difenilaminavioleta incolor 3,3'-dimetilnaftidinavermelho-purpúreo incolor amido - I 3 -, KIazul incolor azul de metilenoazul incolor

40 40 Um indicador pode ser utilizado para detectar o ponto final de uma titulação redox, exatamente como um indicador pode ser utilizado numa titulação ácido-base. Um indicador redox muda de cor quando passa de seu estado oxidado para seu estado reduzido. Um indicador comum é a ferroína, cuja cor muda de azul-claro (quase incolor) para vermelho.

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42 42 Para prever a faixa de potencial no qual ocorrerá a mudança de cor do indicador é usado a equação de Nernst. Dependendo da reação empregada se nomeiam as diferentes modalidades e assim se tem: dicromatometria, iodometria, permanganimetria, tiossulfatometria, entre outros.

43 43 Agentes Oxidantes e redutores

44 Dicromatometria A dicromatometria tem por base o emprego da solução padrão de dicromato de potássio para a determinação de substâncias presentes na forma reduzida na amostra a ser analisada. A equação química a seguir representa a ação oxidante do dicromato em meio ácido. Cr 2 O é + 14H + 2Cr H 2 O A principal espécie determinada na dicromatometria é o cátion ferroso, Fe +2 : Cr 2 O Fe H + 2Cr Fe H 2 O

45 45 O método também serve para a determinação de ferro total em minérios. Ao se dissolver a amostra em ácido clorídrico se obtém uma solução que contem ferro na forma Fe +3. Emprega-se então uma solução redutora que muda o estado de oxidação do ferro para Fe +2, que será então titulado pela solução padrão de dicromato.

46 46 As titulações em dicromatometria requerem o uso de indicadores de oxi-redução. Dentre os mais usados, pode-se citar a difenilamina em solução de ácido sulfúrico e a difenilamina-sulfonato de sódio em solução aquosa. Essas duas substâncias quando em presença de um oxidante qualquer, inclusive dicromato, transformam-se em um composto de cor violeta.

47 Determinação do carbono oxidável do solo O carbono pode ocorrer no solo sob diversas formas. Pode-se apresentar desde a forma elementar como carvão e como constituinte de moléculas orgânicas complexas como celulose, lignina, proteínas, em restos de tecidos vegetais e no húmus.

48 48 Ainda, em solos calcários, minerais como calcita e dolomita contribuem com carbono na forma inorgânica, os íons carbonato, CO 3 -2 e bicarbonato, HCO 3 -. A forma orgânica é que apresenta maior interesse nos solos das regiões tropicais, pois está relacionada diretamente à retenção de nutrientes e à vida microbiana.

49 49 O dicromato de potássio, em presença de H 2 SO 4 e a quente, transforma em CO 2 as formas oxidáveis de carbono do solo, conforme equações abaixo: 3C orgânico + 2Cr 2 O H + 4Cr CO 2 + 8H 2 O Para se aumentar a eficiência de oxidação do carbono orgânico presente pelo K 2 Cr 2 O 7, normalmente se usa excesso do agente oxidante.

50 50 O dicromato de potássio que sobra após oxidação do carbono é determinado por titulação com solução padronizada de sulfato ferroso amoniacal, usando difenilamina sulfonato de bário como indicador. Cr 2 O Fe H + 2Cr Fe H 2 O difenilamina

51 51 A presença de H 3 PO 4 na solução a ser titulada é necessária para evitar o efeito do Fe 3+ formado na titulação sobre o indicador. Sabendo-se a quantidade de dicromato posta para reagir inicialmente com o carbono e a quantidade de dicromato que sobrou, calcula-se a quantidade do oxidante que foi consumida e assim a massa de carbono presente na amostra.

52 Tiossulfatometria ou iodometria A iodometria ou tiossulfatometria é um conjunto de métodos em volumetria de oxi- redução que se fundamentam na titulação do iodo, libertado numa reação química de oxi- redução, por solução padronizada de tiossulfato de sódio. A reação entre uma substância qualquer, susceptível de ser reduzida pelo iodeto (proveniente do iodeto de potássio) fornece uma determinada quantidade de iodo, que por sua vez, pode ser determinada pelo tiossulfato.

53 53 Conhecendo-se a normalidade da solução Na 2 S 2 O 3 e o volume consumido na reação com iodo, pode-se calcular a concentração da substância que reagiu com o iodeto. substância oxidante + 2 KI + H + I o 2 + 2K + I o 2 + 2S 2 O 3 -2 S 4 O I - O indicador empregado consiste de uma solução de amido a 0,5%. O amido confere cor azul à solução, quando em presença de iodo e torna-se incolor quando todo o iodo é reduzido a iodeto pelo tiossulfato.

54 54 Há dois modos analíticos na aplicação na química do iodo em titulações de oxi-redução. O primeiro envolve o uso de solução padrão de iodo diretamente como titulante em meio levemente ácidos ou levemente básicos. Esta técnica é classificada de método iodimétrico, também denominada iodimetria.

55 55 No segundo modo, o iodeto é utilizado como redutor, e o iodo liberado na reação associada, é titulado em meio neutro ou levemente ácido com um redutor, usualmente uma solução padronizada de tiossulfato de sódio. Tal técnica é classificada como método iodométrico ou denominada iodometria. Os dois grupos de métodos estão baseados (a) no fato de que o iodo na presença de iodeto produz o íon triiodeto.

56 56 Muitas espécies são capazes de oxidar o iodeto a iodo, resultando numa ampla variedade de métodos indiretos ou iodométricos, onde a espécie de interesse é quantitativamente reduzida em excesso de solução de iodeto liberando o eqüivalente em iodo, e esse é dosado por titulação com uma solução padrão de um redutor. O método iodométrico é mais vantajoso porque o iodo é gerado in situ evitando perdas por volatilização, pois o iodo é facilmente sublimável.

57 57 O tiossulfato de sódio é o redutor mais empregado como titulante no iodo gerado nas metodologias iodométricas. As soluções são preparadas a partir do sal pentahidratado, Na 2 S 2 O 3.5H 2 O (PF = 248,18g/mol), e devem ser posteriormente padronizadas, pois este sal não se enquadra como um padrão primário. As soluções devem ser preparadas com água destilada previamente fervida para eliminar o CO 2 dissolvido e também prevenir a decomposição do tiosulfato por bactérias.

58 58 As soluções de tiossulfato são padronizadas pelo método iodométrico, utilizando como padrão primário bromato de potássio, KBrO 3 ou iodato de potássio KIO 3. Estes sais, em meio moderadamente acidificado com ácido sulfúrico, oxidam quantitativamente o iodeto a triiodeto, e este é titulado com a solução de tiossulfato padronizada: IO I - +6H + 3I H 2 O 2S 2 O I 3 - S 4 O I -

59 59 O dicromato de potássio, K 2 Cr 2 O 7 pode ser utilizado como padrão primário para a padronização indireta do tiossulfato, da mesma forma que o bromato e o iodato. Nas titulações iodimétricas e iodométricas, o amido é utilizado como indicador sensível, pois forma um complexo com I 2 de coloração azul intensa, e mesmo numa concentração de mol L -1, o iodo pode ser detectado.

60 60 O ponto final na iodimetria é detectado utilizando-se amido como indicador. A amilose do amido reage com o iodo, em presença de iodeto, formando um complexo azul escuro, observável em concentrações mínimas de iodo. amilose + I 3 - complexo azul escuro

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62 Permanganimetria Baseada no uso do permanganato de potássio como titulante, devido ao seu alto poder de oxidação. As soluções aquosas de KMnO 4 não são completamente estáveis, porque o íon MnO 4 - tende a oxidar a água. MnO H + + 3e - MnO H 2 O Eº = 1,692 V O H + + 4e - 2 H 2 O Eº = 1,23 V

63 63 Reação favorecida: 4MnO H + 4MnO H 2 O + 3O 2 (reação lenta) O permanganato de potássio (KMnO 4 ) é um oxidante forte de cor violeta intensa. Em soluções fortemente ácidas (pH 1), ele é reduzido a Mn +2, incolor. MnO H + + 5e - Mn H 2 O E 0 = 1,507 V

64 64 Em solução alacalina ou neutra, o produto de redução do íon MnO 4 - é um sólido marrom, o MnO 2. MnO H + + 3e- MnO 2 (s) + 2H 2 O Eº = 1,692 V Em solução fortemente alcalina (NaOH 2M), forma-se o íon manganato, de cor verde. MnO e- MnO 4 -2 (manganato) Eº = 0,56 V

65 65 Só é possível estabilizar o manganato com adição de íons bário. Ba +2 + MnO 4 -2 BaMnO 4 Devido a estas características tornam necessários cuidados com as soluções aquosas de KMnO 4 : 1.Preparo especial 2.Estocagem em frasco escuro 3.Filtração para remoção do dióxido de manganês 4.Repadronização periódica. Dependendo das condições do meio o íon permanganato é reduzido a manganês nos estados +2,+3,+4 ou +6.

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