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TERMODINÂMICA Energia Livre Química Entalpia (H): quantidade total de energia absorvida ou liberada durante a formação de um composto químico. Energia.

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1 TERMODINÂMICA Energia Livre Química Entalpia (H): quantidade total de energia absorvida ou liberada durante a formação de um composto químico. Energia livre química (G): se tentarmos recuperar a energia de formação de um composto causando a decomposição do mesmo em seus elementos, veremos que a quantidade máxima obtida é diferente da entalpia. Essa energia é a energia livre.

2 TERMODINÂMICA Entropia (S): equivale à diferença entre H e G e reflete a complexidade do arranjo atômico das moléculas (maior complexidade = menor entropia) H = G + TS ou G = H - TS Alterações moleculares internas irão ocorrer espontaneamente somente se for acompanhada da diminuição de energia livre química do sistema: G<0

3 TERMODINÂMICA Para se verificar se uma dada reação química é espontânea quando realizada à temperatura e pressão constantes, deve- se calcular a variação de energia livre do sistema G Para uma reação geral aA + bB c C + dD G = c G f (C) + d G f (D) - a G f (A) - b G f (B) ou para o estado padrão (tabelados) G o = c G f o (C) + d G f o (D) - a G f o (A) - b G f o (B)

4 TERMODINÂMICA Energia livre de ativação G*: a maior barreira para o andamento de uma reação química, e representa a energia que os átomos necessitam para o prosseguimento da reação. Boltzmann mostrou que para um número muito grande de átomos e moléculas N, existe um número n que irá possuir energia igual ou maior que um valor E n = N exp (-E/kT) k = cte de Boltzmann T = temperatura absoluta

5 TERMODINÂMICA O número de átomos ou moléculas que atingem G * necessários para que a reação química ocorra é: n = N exp (- G * /kT) Se alguns ou todos os constituintes do sistema químico são ions ou eletrons (possuem cargas) deve ser definida a energia livre eletroquímica G: G = G + q ; G = G + q ; q = zF q = energia elétrica relativa aos ions ou eletrons

6 TERMODINÂMICA Metal exposto a um eletrólito dupla camada elétrica M M n+ + ne (equilíbrio dinâmico) Vamos assumir que: o potencial do metal é M o o potencial do ion metálico é: M + a diferença de potencial através da dupla camada é: o + M Por convenção: o + M = M o - M + + o M = M + - M o o + M = - + o M

7 TERMODINÂMICA De maneira similar assumimos que: energia livre química de 1 mol de metal na superfície é G M o energia livre química de 1 mol de ions do lado solução da dupla camada é: G M + o + G M = G M o - G M + + o G M = G M + - G M o o + G M = - + o G M

8 TERMODINÂMICA Existe equilíbrio na interfase, e portanto, não há força motriz em nenhuma direção, e nenhuma alteração na energia livre eletroquímica. Então: G M o + zF M o = G M + + zF M + G M o - G M + = - zF( M o - M + ) o + G M = -zF o + M o + G M é a alteração da energia livre química que acompanha a deposição de 1 mol de M z+ sobre a superfície do metal

9 TERMODINÂMICA Potencial de eletrodo Rearranjando a equação anterior + M = - o + G M o /zF Esta diferença de potencial refere-se à diferença de potencial através da dupla camada e é característica para cada sistema. Não é possível medir esta diferença de potencial diretamente, e deve-se fazer uso de outro eletrodo de maneira a se obter uma diferença de potencial relativa

10 TERMODINÂMICA Estabeleceu-se o Eletrodo Padrão de Hidrogênio como referência para essas medidas, e por convenção adotou-se seu potencial como sendo igual a 0. 2H + aq + 2e H 2 (g) o + H Num sistema onde se combina os dois eletrodos estabelece-se uma força eletromotriz E = o + M - o + H o + H = 0, e portanto E = - o + G M /zF onde E é dito potencial de eletrodo de M/M z+ com relação ao eletrodo de hidrogênio A expressão relaciona a variação da energia livre com o potencial de equilíbrio da reação.

11 TERMODINÂMICA Influência da concentração Reescrevendo a equação anterior tem-se que: G = -zFE onde E = potencial de equilíbrio, o qual varia com a concentração dos ions metálicos na solução Define-se Potencial de eletrodo padrão, E o, onde considera- se que todos os produtos e reagentes encontram-se nos seus estados padrão. G o = -zFE o E o = - G o / zF

12 TERMODINÂMICA Quando a concentração dos reagentes não se encontra no estado padrão deve-se considerar que: G = G o + RT ln K, para uma reação: Me z+ + ze Me K é a constante de equilíbrio dada por: K = a Me / a Me z+ a e

13 TERMODINÂMICA -zFE = -zFE o + RT lnK E = E o - RT/zF lnK E = E o + RT/zF (ln 1/K) Como as atividades do metal puro e dos eletrons são unitárias K = 1/ a Me z+ E = E o + RT/zF (ln a Me z+ ) Equação de Nernst

14 TERMODINÂMICA Série Eletroquímica: tabela que relaciona os valores de Potenciais de Equilíbrio Padrão em relação ao eletrodo de hidrogênio, calculados a partir dos valores de energia livre padrão. Estado padrão: metal imerso numa solução de seus próprios ions, com concentração 1 molar, à temperatura de 25 o C, e pressão de 1 atm

15 TERMODINÂMICA Potenciais de eletrodos reversíveis: são aqueles que correspondem ao equilíbrio entre o eletrodo metálico e ions desse metal em solução Potenciais de eletrodos irreversíveis: são os que acontecem na prática quando o metal está imerso em uma solução contendo ions metálicos diferentes dos seus. Nesse caso os valores do potencial são estabelecidos através de experimentos - Potenciais de Corrosão

16 TERMODINÂMICA Diagramas de Pourbaix: relaciona potencial (vs E H ) e pH, permitindo uma previsão das condições onde pode ocorrer corrosão, imunidade ou passividade, para sistemas metal/água, a 25 o C e pressão de 1atm Inserir diagrama simplificado (VC 115)

17 Cinética das reações eletroquímicas


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