Síntese, caracterização e estabilização de nanopartículas de prata para aplicações bactericidas Marcus Vinicius D. Garcia Prof. Dr. Wagner S. Oliveira.

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1 Síntese, caracterização e estabilização de nanopartículas de prata para aplicações bactericidas
Marcus Vinicius D. Garcia Prof. Dr. Wagner S. Oliveira Junho/ 2011

2 Objetivos Discutir sobre propriedades das nanopartículas
Discutir a ação bactericida da prata Discutir os métodos de síntese química constantes na literatura ( Lee and Meisel – 1982, Turkevitch – 1951) Analisar a reprodutibilidade dos métodos de síntese Analisar a estabilidade dos colóides produzidos em diversos meios

3 Revisão bibliográfica
Quando uma partícula decresce em tamanho uma grande proporção de seus átomos é encontrada na superfície comparada às camadas mais internas. Nanopartículas possuem uma muito maior superfície por unidade de massa comparadas a partículas maiores. Como reações químicas ocorrem nas superfícies, significa que nanopartículas são extremamente mais reativas do que uma massa de material composta de partículas maiores (8,10)

4 Revisão bibliográfica
Tamanho da partícula (nm) Número de átomos Fração na superfície (%) 0,5 1 - 1,0 8 100 2,0 64 99 5,0 1.000 50 10,0 8.000 25 20,0 64.000 12 Tabela 1. Relação entre tamanhos de partículas e a fração de átomos na superfície. Fonte : (Fonte : Guozhong Cao Nanoestructures and nanomaterials pg 37-50, imperial Press 2004 )

5 Revisão bibliográfica
A maior dificuldade para se desenvolver a fabricação de nanopartículas pelo método químico reside no fato de controlar o tamanho das partículas e fazer cessar o crescimento daquelas por agregação.

6 Revisão bibliográfica
Partículas finas , incluindo as em escala nanométrica , devido à sua grande superfície , frequentemente se aglomeram para formar partículas secundárias a fim de minimizar a área total e com isso baixar a tensão de interface do sistema.

7 Revisão bibliográfica
Estabilização por dispersão por repulsão eletrostática resultante da interação entre a electrical double layer (EDL) que cerca as partículas. A estabilização eletrostática ocorre quando as forças eletrostáticas repulsivas superam as forças atrativas de Van der Waals .

8 Revisão bibliográfica
Dispersão pela ação de forças estéricas : Moléculas de surfactantes são absorvidas pela superfície das partículas e suas cadeias liofílicas fazendo uma interação com o solvente. A interação entre as moléculas aumenta a energia livre do sistema e produz uma barreira energética contra a aproximação das partículas uma das outras. É efetiva em meios aquosos e não aquosos e usada para meios de ata concentração (19,20)

9 Prata e ação bactericida (11,15,18,30,31)
A prata possui uma ação antimicrobiana contra a maioria das bactérias e fungos. Na forma de nanopartículas tem uma superfície de contato infinitamente maior e suas propriedades são enormemente aumentadas. A medicina tem demonstrado que a prata destrói mais de 650 organismos patogênicos. Os efeitos bactericidas são estudados desde meados de 1800 embora conhecidos desde cerca de 1000 a.c. Tempo de contato eficaz na ordem de horas

10 Prata e ação bactericida
Inibe a cadeia respiratória celular (Bragg & Rainnie, 1973) Inibe de transporte de fosfatos (Schreurs & Rosenberg, 1982). Influi na retirada de cátions Ca++ e Zn++ das células bacterianas por efeito de substituição. inibe a multiplicação e crescimentos dos microorganismos ( ação bacteriostática ) que causam odor e infecções O efeito biocida é diretamente proporcional à concentração de íons Ag+. Assim , quanto maior a concentração de prata maior seu efeito antimicrobiano

11 Prata e ação bactericida
Concentração efetiva para atuação contra microorganismos : 0,1 µg /l Concentração tóxica a seres humanos : 10 mg / l

12 Prata e ação bactericida
Usos da prata como bactericida : Curativos Cateteres Colóides tópicos Tubos traqueais Tecidos biocidas

13 Prata e ação bactericida
Tabela 2. Relação entre o tamanho de nanopartículas de prata e redução de microorganismos em contato. Fonte : Quator Nanotecnologia.

14 Síntese química de nanopartículas de prata
Basicamente as reações de síntese química de nanopartículas de prata usam o Nitrato de Prata ( AgNO3) como material de partida . A prata pode ser reduzida de seu nitrato por uma gama de substâncias orgânicas como alcoóis, carboidratos , ácido tartárico, ácido ascórbico , etc. Os métodos de redução podem variar tanto do tipo do agente redutor como da quantidade e concentração destes, bem como a temperatura de reação, velocidade de agitação e duração do processo de redução. Os diâmetros da partículas de prata resultantes da síntese dependem dessas condições.

15 Síntese química de nanopartículas de prata
Além da microscopia eletrônica que permite a visualização das partículas de prata, também estas podem ser caracterizadas pela espectroscopia de uv-visível com picos de absorção ao redor de 400 nm. Mesmo com picos de absorção semelhantes, uma maior largura dos picos indica agregação de partículas Uma característica de metais nobres sob a forma de nanopartículas é a forte coloração de suas dispersões coloidais que é causada pela absorção de plasmon de superfície. A ressonância de plasmon de superfície é ausente tanto em nível atômico como em aglomerados.

16 Síntese química de nanopartículas de prata
Tamanho da partícula (nm) Comprimento de onda ( nm) 5 - 10 10-14 35-50 60-80 Tabela 3 . Correlação de tamanhos de nanopartículas de prata e comprimento de onda na análise por Espectroscopia UV-Vis. Fonte : Journal of Chemical Education • Vol. 84 No. 2 February 2007

17 Síntese química de nanopartículas de prata
Foram estudados dois métodos de redução de prata : Redução pelo Borohidreto de sódio ( NaBH4) Redução pelo Citrato de sódio (C6H5O7Na3 )

18 Síntese química de nanopartículas de prata
A reação química do nitrato de prata com borohidreto de sódio é dada por : AgNO3 + NaBH4  Ag + ½ H2 + ½ B2H6 + NaNO3 ( Lee and Meisel, 1982 )

19 Síntese química de nanopartículas de prata
Características do método: Partículas entre 5 a 20 nm ( absorção UV-Vis faixa nm ) Concentração dos reagentes: ( AgNO3 / NaBH4 = 1:2) Agitação constante Requer baixas temperaturas para a síntese Exige Correta colocação de reagentes (sem inversões ) Requer total ausência de redutores contaminantes

20 Síntese química de nanopartículas de prata
1 2 3 Esquema de agitação e resfriamento Gotejamento de AgNO3 sobre solução de NaBH4 Reflexão de raio laser indicando partículas metálicas Agregação típica pela adição de eletrólito. Estabilização do colóide com polímero solúvel impedindo a agregação por ação de eletrólito 4 5 Fonte: Journal of Chemical Education • Vol. 84 No February 2007

21 Síntese química de nanopartículas de prata
Figura 3. Prata coloidal em vários estágios de agregação, (A) amarelo pálido, (B) alaranjado, (C) violeta , e (D) acinzentado, Conforme avanço da agregação. Fonte: Journal of Chemical Education • Vol. 84 No. 2 February 2007 •

22 Síntese química de nanopartículas de prata
1 2 Figs 4 e 5 . Espectrometria de uv-visível característica de presença de nanopartículas de prata. Fonte : 10. Jiang, L. P.; Xu, S.; Zhu, J. M.; Zhang, J. R.; Zhu, J. J.; Chen, H. Y.; Inorg. Chem.

23 Síntese química de nanopartículas de prata
A reação química do nitrato de prata e o citrato de sódio é dada por : 4 Ag + C6H5O7Na H2O  4 Ag+ + C6H5O7H3 + 3 Na+ + H + + O2 Turkevitch et al ( 1951 ), Lee and Meisel (1982)

24 Síntese química de nanopartículas de prata
Características do método: Partículas entre 50 a 100 nm ( absorção UV-Vis faixa nm ) Concentração dos reagentes: ( AgNO3 / C6H5O7H3 = 1:30) Agitação constante Requer ebulição para a síntese Exige Correta colocação de reagentes (sem inversões ) Requer total ausência de redutores contaminantes

25 Síntese química de nanopartículas de prata
Figura 6. Esquema de gotejamento, agitação e aquecimento da síntese de nanopartículas de prata por redução por citrato de sódio. Fonte : Autor

26 Síntese química de nanopartículas de prata
Figuras 7 (esq) e 8 (dir) . Padrão de coloração de indicação de formação de nanopartículas e ponto de retirada da solução do aquecimento. Fonte : Autor

27 Resultados e discussões
Método do Citrato de sódio ( Turkevitch – 1951, Lee and Meisel (1982) Conforme referências da literatura original 125 ml de nitrato de prata 0,001 m 5 ml gotejados de citrato de sódio a 1% Velocidade de gotejamento : 1 gota/s Reação sob ebulição do nitrato de prata Tempo de reação sob ebulição ( referência da literatura ) = 40 min Resfriamento posterior à temperatura ambiente

28 Resultados e discussões
Variações no método Tempo de reação sob ebulição ~30 s (Prashant V. Kamat, Mark Flumiani, and Gregory V. Hartland , 1998) ~10 min ~40 min ( Turkevitch et al , 1951)

29 Resultados e discussões
Procedimento Tipo de Agitação Amostra tag Tempo de permanência sob aquecimento após síntese (min) Coloração sob Temp. ambiente Análise do resultado 1 1100 rpm contínua T2 30 s Amarelo dourado Pequena Agregação 2 T1 10 min acinzentado Média 3 (padrão lit) -- 40 min Pardo Forte Tabela 4. Variação de condições de tempo de ebulição e correspondente Estágio de agregação dos procedimentos 1, 2 e 3

30 Resultados e discussões
Procedimentos 1, 2 e 3 2 3 1 Figura 9. Variação de coloração de vários estágios de agregação. O número corresponde ao procedimento Fonte: Autor

31 Resultados e discussões
Figura 10. Comparação das amostras sintetizadas pelo procedimento 2 (esquerda) e 1 ( direita ) Indicando dois níveis de agregação. Fonte: Autor

32 Resultados e discussões
Amostra Estabilizador Proporção amostra / T1 (1) Amostra pura 100% T1 (2) Poli(Vinilpirrolidona) 0,3% 50% T1 (3) Poli(Vinil álcool) 4% T2 (1) T2 (2) T2 (3) Tabela 6 : Conteúdo das amostras e estabilizadores

33 Resultados e discussões
Caracterização por UV- Vis ( 36 h após a síntese ) Amostra Comprimento de onda (nm) Absorbância T2-1(Proc. 1) 425,060 0,833 T2-2( Proc. 1) 0,515 T2-3(Proc. 1) 0,591 T1-1 ( Proc. 2) 0,712 T1-2 ( Proc. 2) 430,788 0,424 T1-3 ( Proc. 2) 433,651 0,500 Tabela 5. Comprimentos de onda e absorbância UV-Vis das amostras T2 e T1

34 Resultados e discussões
Caracterização por UV-Vis Amostras puras ( 36 h após a síntese) Absorbância UV-Vis amostra pura menos agregada – Proc. 1 [T2(1)] Absorbância UV-Vis amostra pura mais agregada – Proc. 2 [ T1(2)]

35 Resultados e discussões
Testes de estabilidade ( método do citrato de sódio) Após cerca de 90 dias da síntese as amostras puras ( tanto T1(1) e T2(1) ) mostraram agregação pela observação da coloração mais avermelhada. As amostras estabilizadas com polímeros (T1(2), T1(3), T2(1) e T2(2)) mostraram-se inalteradas T1 T2 Figura 11. Aspecto das amostras puras e estabilizadas com polímeros após 90 dias da síntese com citrato de sódio. (as amostras T1 (1) e T2 (1) , puras, mostram agregação a longo prazo ) Fonte: Autor

36 Resultados e discussões
A espectroscopia UV-Vis confirma as condições de agregação e estabilidade da amostra pura T2(1) ( de maior estabilidade inicial) Amostra Período Coloração Wavelenght (nm) Absorbância (nm) T2(1) 36 h 425,060 0,712 90 dias 432,220 0,788 Tabela 7. Comparação dos dados da espectroscopia UV-Vis da amostra T1(1) nos períodos pós-síntese de 36 h e 90 dias.

37 Resultados e discussões
A estabilidade dos colóides estabilizados com polímeros foi testada com a adição de um eletrólito ( Na2CO3 2 M ) para observar o comportamento na presença deste . O citrato de sódio mostrou-se um bom estabilizante, mesmo com baixas concentrações de polímeros estabilizadores a médio prazo (90 dias) Figura 12. Teste de estabilização com eletrólito ( Na2CO3 ) em amostras de nanopartículas de prata reduzidas pelo método do citrato de sódio e estabilizadas com PVP a 0,3% . Testes P9 – T2 1(2) e P10- T2(2) Fonte: Autor

38 Resultados e discussões
Método do Borohidreto de sódio ( Lee and Meisel, 1982 ) Conforme referências da literatura original e estudos subsequentes 30 ml de solução 2 mM de Borohidreto de sódio 10 ml gotejados de solução de nitrato de prata 0,001 M Velocidade de gotejamento : 1 gota/seg Banho de gelo – Temperatura mantida em cerca de 2,5 a 3° C Levado à temperatura ambiente ( ~25°C ) após 7 min ( tempo total de gotejamento )

39 Resultados e discussões
Variações no método Velocidade de gotejamento : 1 gota / s 1 gota/ 0,7 s

40 Resultados e discussões
Procedimento Tipo de Agitação Tag amostra Temp °C Veloc. Gotejamento Coloração sob Temp. ambiente Análise do resultado 4 (padrão lit) 1100 rpm contínua T3 3 1 gota/s Amarelo claro Pequena agregação 5 T4 1gota/0,7 s Alaranjado claro Média agregação Tabela 8 : Dados dos procedimento, amostras e análise da agregação na síntese por borohidreto de sódio

41 Resultados e discussões
Procedimentos 4 e 5 Figura 13. Aspecto da coloração dos colóides de nanopartículas de prata obtido pela redução por borohidreto de sódio. À esquerda obtidos por gotejamento de 1 gota/seg (T3 – Proc. 4 ). À direita, obtidos com gotejamento acelerado. (T4 - Proc. 5) Fonte: Autor

42 Resultados e discussões
Caracterização por UV-Vis ( 24 h após a síntese ) Amostra Comprimento de onda (nm) Absorbância T3 398,807 0,667 T4 397,350 0,636 Tabela 9. Análise de UV-Vis das amostras T3 e T4 sintetizadas por borohidreto de sódio

43 Resultados e discussões
Caracterização por UV-Vis ( 24 h após a síntese ) Absorbância UV-Vis amostra menos agregada – Proc. 4 Absorbância UV-Vis amostra mais agregada – Proc. 5

44 Resultados e discussões
Testes de estabilidade (método do Borohidreto de sódio ) Após cerca de 90 dias ambas as amostras puras mostraram-se estáveis sem níveis observáveis de agregação mantendo a coloração original pós-síntese. Os testes de estabilidade com eletrólitos no entanto mostraram resultados significativamente diferentes dependendo do meio polimérico e a concentração do polímero . Usaram-se para os testes, as amostras menos agregadas (T3)

45 Resultados e discussões
Amostra Tag Estabilizante Resultado P1 Pura Agregação +++ P2 PVP 0,3% P3 PVP 1% Agregação ++ P4 P5 PVA 1% P6 PVA 4% Agregação + P7 CMC 2% Estável P8 CMC 1,5% Tabela 14. Amostras e testes de estabilização por polímeros de colóides de nanopartículas de prata sintetizados por borohidreto de sódio na presença de eletrólitos. (os indicadores + mostram o nível de agregação visual)

46 Resultados e discussões
4 1 2 3 Testes de estabilidade de nanopártículas de prata sintetizadas por redução pelo borohidreto de sódio por adição de eletrólito Esq. Pura Dir. PVP 0,3 % Esq. PVP 1% Dir. Pura Esq. PVA 1% Dir. PVA 4% Esq. CMC 2% Dir. CMC 1,5 % Fonte: Autor

47 Conclusões Redução por Citrato Redução por Borohidreto Mais rápida
Menores partículas ( 5 a 20 nm) Não há necessidade de cessão de energia externa Estáveis sob meios poliméricos. Pouco estável pelo íons borohidreto Baixa proporção entre concentrações Cara e pouco amigável ao ambiente e tecidos vivos Redução por Citrato Mais lenta Maiores partículas ( 50 a 100 nm ) Há necessidade de cessão de energia externa Estável pela ação dos íons citrato Alta proporção entre reagentes Grande excesso de citrato Mais barata e amigável ao meio ambiente e tecidos

48 Conclusões Análise dos métodos de síntese
Tópicos Nível de Dificuldade (sintese) controle de variáveis Estabilidade em solução aquosa (pura) meios poliméricos (ação de eletrólitos) Tamanho das partículas Citrato Alto Baixa Alta (*) 35-50 nm Borohidreto Baixo Médio Alta Baixa (**) 10-15 nm Tabela 10. Comparativo entre os métodos de síntese ( Citrato de sódio e Borohidreto de sódio) (*) Mesmo em meios poliméricos de baixa viscosidade (**) Apenas estáveis em meios poliméricos de alta viscosidade

49 Conclusões Padronização das condições de síntese e resultados
da redução por citrato de sódio ( Revisão do método de Turkevich) Concentração de Nitrato de prata 0,001 M Volume de solução de nitrato de prata 125 ml Concentração de Citrato de sódio 0,03 M ( 1% ) Volume de solução de citrato de sódio 5 ml gotejados Temperatura de reação requerida 100 ° C ( ebulição à 1 atm ) Velocidade de gotejamento 1 gota / s Agitação Contínua a 1100 rpm Tempo para retirada da ebulição após gotejamento do citrato de sódio Imediato Condições de estabilização de temperatura Temperatura ambiente Estabilidade das nanopartículas em meio aquoso Instável. Agregação em cerca de 90 dias sob condições ambientes Estabilidade em meio polimérico de baixa viscosidade PVA a 4% - Estável PVP a 0,3 % - Estável Estabilidade na presença de eletrólitos Estável em meios poliméricos Tamanho médio das partículas 35 a 50 nm Absorbância por UV-Vis 425 a 435 nm

50 Padronização das condições de síntese e resultados
Conclusões Padronização das condições de síntese e resultados da redução por Borohidreto de sódio ( Revisão do método de Lee and Meisel) Concentração de Nitrato de prata 0,001 M Volume de solução de nitrato de prata 10 ml gotejados Concentração de Borohidreto de sódio 0,002 M Volume de solução de citrato de sódio 30 ml Temperatura de reação requerida 2,5 a 3 ° C ( banho de gelo ) Velocidade de gotejamento 1 gota / s Agitação Contínua a 1100 rpm Tempo para retirada do resfriamento após gotejamento do nitrato de prata Imediato Condições de estabilização de temperatura Temperatura ambiente Estabilidade das nanopartículas em meio aquoso Estáveis no estado puro Estabilidade em meio polimérico de baixa viscosidade Estáveis Estabilidade na presença de eletrólitos Estável somente em meios poliméricos de alta viscosidade ( CMC a 1,5%) Tamanho médio das partículas 10 a 15 nm Absorbância por UV-Vis 380 a 400 nm

51 Conclusões a) A síntese com citrato de sódio é relativamente mais trabalhosa e necessita um controle mais rígido das condições de síntese no tocante à retirada do aquecimento dos reagentes. Qualquer prolongamento no tempo de aquecimento invariavelmente produz a agregação. b) Os colóides de prata sintetizados por citrato de sódio são extremamente estáveis em meios poliméricos mesmo em baixas concentrações e viscosidade indicando que o íon citrato impede a agregação, mesmo na presença de eletrólitos. c) Colóides sintetizados por citrato de sódio em meio aquoso sem a presença de estabilizantes tendem a agregar-se num prazo de dias . d) As nanopartículas de prata sintetizadas por este método têm um tamanho médio entre nm. e) O método de Turkevitch (1951) tanto em seu texto original como em citações em estudos posteriores apresenta discrepâncias consideráveis no tempo de reação sob ebulição, tempo este que foi fator decisivo para a formação de nanopartículas estáveis.

52 Conclusões f) O método citado na literatura com melhores resultados reporta aos estudos de: KAMAT, V.; FLUMIANI, M.; HARTLAND,G.; PRASHANT, V. (13) g) A síntese com borohidreto de sódio é mais fácil de ser controlada e de procedimento mais simples. h) Os colóides de prata sintetizados por borohidreto de sódio são estáveis em meio aquoso , porém agregam-se facilmente na presença de eletrólitos e/ou impurezas. i) Na presença de estabilizantes poliméricos as partículas sintetizadas por borohidreto de sódio só são estáveis em altas viscosidades , concluindo que apenas polímeros que em baixa concentração possuem alta viscosidade são viáveis como meios estabilizadores, como por exemplo a CMC sódica. Estas nanoparticulas mantiveram-se estáveis por mais de um ano. j) As nanopartículas de prata sintetizadas por este método têm um tamanho médio entre 10 – 15 nm.

53 Conclusões k) O método citado na literatura com melhores resultados reporta aos estudos de : SOLOMON, Sally; BAHADORY, Mozhgan; JEYARAJASINGAN, Aravindan; RUTKOWSKY, Susan; BORITZ, Charles. (26) Este estudo, no entanto, não vislumbra a estabilidade de colóides em meios poliméricos diversos. O método citado pela adição de PVA a 0,3% não apresentou resultados de estabilidade em nenhum dos experimentos. l) Em termos econômicos o reduzido tamanho e aumentada ação das nanopartículas de prata proporcionariam a síntese de soluções aquosas puras de cerca de 625 litros para 100 g de nitrato de prata independentemente do método de síntese utilizado, cabendo analisar ainda o efeito bactericida destas soluções.

54 Conclusões Conclusões finais
Foi possível comparar os procedimentos e resultados das sínteses com os métodos descritos na literatura de forma mais abrangente, padronizando as variáveis como temperatura, tempos de agitação, resfriamento, e total de síntese bem como a concentração dos reagentes . Igualmente conseguiu-se padronizar os tipos de meios de estabilização dos colóides de prata para sua aplicação prática no tocante ao seu efeito biológico. A pesquisa mostrou que é viável a estabilização de nanopartículas de prata em meios poliméricos para seu uso na aplicação de materiais têxteis bioativos tais como palmilhas de calçados, vestimentas esportivas, curativos e ataduras antibióticas. Os colóides são estáveis por meses aplicados em tecidos hidrofílicos mantendo sua coloração levemente amarelada.

55 Conclusões Próximos passos Análise das partículas por MET
Análise das propriedades bactericidas ( IB- UNICAMP) Estudos em cobaias ( Biotério UNICAMP) Métodos de aplicação em têxteis Perenidade / Transporte para substratos biológicos

56 Referências (1) ANDRADE, José E. Síntese, caracterização e modificação de nanopartículas de prata com 5-fluorouracil sob a influência do ph. Sergipe : Dissertação apresentada ao Núcleo de Pós-Graduação em Física da Universidade Federal de Sergipe, DE, pg 48-51(19) (2) BAHADORY, Mozhgan. Synthesis of Noble Metal Nanoparticles. EUA : Faculty of Drexel University – Aug 2008(9) (3) BARTHLOTT, Wilhelm; NEINHUIS, C. The purity of sacred lotus or escape from contamination . EUA: biological surfaces. 1–8. doi: /s (30) (4) BERNI, E; RIBEIRO, C; ZUCOLOTTO, V. Síntese de Nanopartículas de Prata para Aplicação na Sanitização de Embalagens. Brasil: ISSN São Carlos, SP Novembro, 2008 (5) (5) BUTKUS, Michael A.; EDLING, Lance; LABARE , Michael P. The efficacy of silver as a bactericidal agent: advantages, limitations and considerations for future use . EUA: (2003) Journal of Water Supply: Research and Technology—AQUA | 52.6(32)

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