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Silvia F. de M. Figueirôa Introdução à Cristaloquímica GM 861 – Mineralogia.

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1 Silvia F. de M. Figueirôa Introdução à Cristaloquímica GM 861 – Mineralogia

2 Silvia F. de M. Figueirôa CRISTAL = vem do grego Até o séc. XVII acreditava-se, p. ex., que o cristal de rocha (quartzo) fosse gelo. A regularidade geométrica das faces formando poliedros era conhecida desde o século XVI: Conrad Gesner (1565); Anselmus de Boodt (1636); Robert Hooke (1665) (Micrographia) Niels Stensen (1669) (De solidus intra solidus naturaliter contento dissertationis prodromus) enfatiza o crescimento direcional dos cristais a partir de soluções; determina a constância dos ângulos entre as faces dos cristais para uma dada espécie mineral;

3 Silvia F. de M. Figueirôa Carl von Linné (Linnaeus) (1768); Romé de LIsle (1783) Cristalographie – (aplicação do goniômetro); René-Just Haüy (1784) determina relações matemáticas entre as várias formas de uma substância cristalina (noção de cela unitária);formas postula a prioridade da cristalografia no estabelecimento e determinação de espécies minerais; Hessel (1830) determina a subdivisão dos sistemas e classes cristalinas;

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5 Bravais (1848) define matematicamente os 14 tipos possíveis de cela unitária que formam os edifícios cristalinos; 14 tipos Henry C. Sorby (~1860) emprego do microscópio de luz polarizada aos minerais e rochas; Bragg & Bragg (1913) aplicam a difratometria de R-X aos minerais. A partir de 1920 mudança profunda nos métodos empregados na Mineralogia Determinativa: principalmente R-X (Difratometria e Fluorescência), Microscopia Eletrônica.

6 Silvia F. de M. Figueirôa SISTEMAS CRISTALINOS E OS 14 RETÍCULOS DE BRAVAIS Primitivo (P) Corpo Centrado (C) Face Centrada (F) Cúbico: a = b = c; alpha = beta = gamma = 90 o. CÚBICO OU ISOMÉTRICO

7 Silvia F. de M. Figueirôa TIPO POrtorrômbico: a # b # c; alpha = beta = gamma = 90 o. ORTORRÔMBICO Tetragonal: a = b # c; alpha = beta = gamma = 90 o TETRAGONAL TIPO PTIPO F TIPO ITIPO C

8 Silvia F. de M. Figueirôa TIPOS P ou CTIPO R Hexagonal: a = b # c; Trigonal: a = b = c; alpha = beta = 90 o ; gamma = 120 o alpha = beta = gamma # 90 o HEXAGONAL TRIGONAL OU ROMBOÉDRICO

9 Silvia F. de M. Figueirôa Monoclínico: a # b # c; alpha = gamma = 90 o ; beta # 90° TIPO P TIPO C MONOCLÍNICO Triclínico: a # b # c; alpha # beta # gamma TRICLÍNICO

10 Silvia F. de M. Figueirôa HÁ LIMITES PARA O NÚMERO DE ESPÉCIES MINERAIS? Limites: físico-químicos (P, T, afinidades geoquímicas, disponibilidade e abundância dos elementos químicos); - analíticos; - definições adotadas. DataAutor Nº de espécies 1850Dana ~ Dana~ Dana~ Dana - Ford~ Strunz ~ Kostov ~ Fleischer

11 Silvia F. de M. Figueirôa O que é CRISTALOQUÍMICA ? Parte da Mineralogia que investiga as relações entre: - composição química - estrutura interna - propriedades dos minerais (morfológicas, físicas, químicas) OBJETIVO produzir sínteses de materiais cristalinos com propriedades desejadas.

12 Silvia F. de M. Figueirôa ESTRUTURAS CRISTALINAS E SEUS DETERMINANTES F de ligação Neutralidade eletrostática Configuração geométrica (empacotamento)

13 Silvia F. de M. Figueirôa ESTRUTURA CRISTALINA = arranjo periódico de ânions com cátions nos interstícios ( de Raios Iônicos); poucos cátions possuem R.I. > 1 Å e os ânions mais comuns possuem R.I. > 1 Å Requisitos: ânions densamente empacotados; Cátions devem estar em contato com o > número possível de ânions interações eletrostáticas atrativas > eficientes, evitando repulsões e mantendo a estrutura estável. A ESTABILIDADE da estrutura cristalina é fundamental para a existência de um mineral: a) geométrica: tamanho relativo dos íons e modo de empacotamento; b) elétrica: equilíbrio eletrostático = cargas positivas e negativas = 0

14 Silvia F. de M. Figueirôa Número de coordenação Chama-se o número de ânions em torno de um cátion coordenador central (e vice-versa) de NÚMERO DE COORDENAÇÃO (N.C.) O número de coordenação (N.C.) de um determinado íon resulta da relação entre os respectivos Raios Iônicos (R.I.) = R + /R - Para efeito de cálculo, admite-se que os íons se comportem como esferas rígidas cálculo essencialmente geométrico

15 Silvia F. de M. Figueirôa Exemplo de cálculo para coordenação trigonal planar

16 Silvia F. de M. Figueirôa A posição ocupada pelos íons é associada aos vértices de um poliedro regular, chamado POLIEDRO DE COORDENAÇÃO. O poliedro mais simples é o trigonal planar (CO 3 2-, BO 3 2-, etc). O poliedro mais simples em 3 dimensões é o tetraedro (SiO 4 -4 ). R+/R-NC Poliedro de coordenação Arranjo dos ânions Exemplos < 0,1552Linear Uranila (UO 2 2- ) 0,155-0,2253Trigonal Vértices do triângulo NO 3 -, CO ,225-0,4144Tetraedro Vértices do tetraedro SiO ,414-0,7326Octaedro Vértices do octaedro Halita (NaCl) 0,732-1,0008 Cubo (corpo centrado) Vértices do cubo Fluorita (CaF 2 ) > 1,00012 Cubo (face centrada) Aresta do cubo Metais nativos

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18 Se um ânion é comum, pode ser compartilhado pelos vértices dos poliedros possibilita estruturas mais complexas, em cadeia (ex., silicatos). Teoricamente, 2 ânions compartilhados arestas do poliedro compartilhadas, e 3 ânions compartilhados faces compartilhadas. No entanto, mineralogicamente, essas situações RARAMENTE ocorrem baixa estabilidade eletrostática.

19 Silvia F. de M. Figueirôa Variação do raio iônico (RI) em função do número de coordenação (NC) ÍonNCRI (Å)ÍonNCRI (Å) Si ,260 0,400 Al ,390 0,535 Na ,990 1,020 Ca ,000 1,120 Mg ,570 0,720 Fe ,630 0,610 Mn ,660 0,830 Ti ,420 0,605 Ba ,350 1,420 Fe ,540 0,645 K+K ,380 1,510 Sr ,180 1,260

20 Silvia F. de M. Figueirôa EXISTE DIFERENÇA ENTRE O N.C. REAL E O PREVISTO? Muitos cátions ocorrem exclusivamente numa determinada coordenação. Mas quando R + /R - está próxima do limite entre 2 tipos de coordenação, pode ocorrer em ambos. Isso afeta o tamanho do R.I. dos íons.

21 Silvia F. de M. Figueirôa O N.C. pode também ser influenciado pela P e T de cristalização do mineral: P > e T (empacotamento mais denso) P N.C. < (estrutura mais "aberta") Exs.: Al = a) em minerais de T > tende a N.C. 4 (coord. tetraédrica); b) em minerais de T < tende a N.C. 6 (coord. octaédrica). Si = a) normalmente, N.C. 4; b) único caso de N.C. 6: Stishovita (SiO 2 ) Regra Geral: os íons com N.C. > previsto minerais formados em P >

22 Silvia F. de M. Figueirôa Atenção A relação entre os R.I. constitui-se num indício para descobrir as estruturas geométricas possíveis numa estrutura cristalina. Mas não pode ser considerada como um método absoluto para determinação da estrutura real do mineral, uma vez que o método do R.I. supõe que os íons sempre admitam o N.C. mais elevado possível, que se comportem como esferas rígidas e inelásticas e que se conheça exatamente o R.I.. Nenhuma dessas suposições é inteiramente válida para todos os casos.

23 Silvia F. de M. Figueirôa Atenção Além disso, se a ligação não é puramente iônica, a relação R + /R - deve ser empregada com restrições. Em muitos casos, encontram-se ligações polarizadas, conferindo caráter iônico a ligações covalentes. P.ex., ânions com R.I. > e baixa valência são mais facilmente polarizáveis, ao passo que cátions com R.I. < e alta valência têm alto poder polarizante. Em geral, no entanto, essa metodologia fornece boas aproximações e é bastante operacional.


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