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Físico-Química Sérgio Henrique Pezzin Fonte: Levine, 1988.

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1 Físico-Química Sérgio Henrique Pezzin Fonte: Levine, 1988

2 Físico-Química Estudo dos princípios físicos que governam as propriedades e o comportamento dos sistemas químicos. Os sistemas químicos: podem ser estudados do ponto de vista microscópico ou macroscópico. microscópico torna explícito o conceito de molécula macroscópico as propriedades da matéria sem explicitar o conceito de molécula

3 Físico-Química É dividida em 4 áreas principais: termodinâmica, química quântica, mecânica estatística e cinética. Termodinâmica: ciência macroscópica que estuda as relações entre as várias propriedades de equilíbrio de um sistema e as variações das propriedades de equilíbrio em processos. É a ciência que estuda o calor, o trabalho, a energia e as mudanças que eles produzem nos estados dos sistemas.

4 Físico-Química Mecânica estatística: é a ponte entre a abordagem microscópica da Química Quântica e a abordagem macroscópica da termodinâmica Cinética: utiliza conceitos das outras três áreas

5 Físico-Química A ciência macroscópica termodinâmica é uma conseqüência do que está acontecendo em escala molecular (microscópica), mas a ciência que estuda em escala microscópica é a mecânica estatística. Cinética: estuda a velocidade dos processos, a velocidade das reações químicas, da difusão e o fluxo de carga das células eletroquímicas.

6 Histórico Embora o termo Físico-Química tenha sido ocasionalmente usado nos anos 1700, só foi difundido e reconhecido como disciplina em 1887 com o surgimento do Jornal Zeitschrift für Physikalische Chemie editado pelos Físico-Químicos Ostwald e vant Hoff. Pode-se dizer que Ostwald, vant Hoff e Arrenius são os precursores da Físico-Química.

7 Termodinâmica Sérgio Henrique Pezzin Fonte: Netz e Ortega, Fundamentos de Físico-Química: uma abordagem conceitual para ciências farmacêuticas. Ed. Artmed.

8 Estados de agregação da matéria A existência de substâncias nos estados gasoso, líquido e sólido resulta do efeito de forças intermoleculares, as quais determinam a repulsão ou a aproximação das partículas Estado gasoso forças de atração pequenas; forças de repulsão atuam somente quando as partículas colidem; caos perfeito

9 Estados de agregação da matéria Estado sólido forças de atração e repulsão se equilibram a uma distância fixa; ordem perfeita Estado líquido características intermediárias sólido líquido gasoso

10 Características básicas dos três estados de agregação Sólido: Alto ordenamento molecular; forças elevadas de atração e repulsão, estado condensado; não fluido Líquido: Relativa desordem molecular; forças de atração e repulsão com magnitude intermediária; estado condensado; fluido Gasoso: Grande desordem molecular; forças débeis de atração e repulsão; repulsão presente quando há colisão; estado não condensado; fluido

11 Interações Intramoleculares Interações que atuam no âmbito interno das moléculas Ligações do tipo covalente, iônica ou interações de caráter metálico

12 Interações Intermoleculares e seu alcance Interações que atuam entre as diferentes moléculas São forças responsáveis pelo estado de agregação, isto é, pelo arranjo energeticamente mais favorável de uma grande quantidade de moléculas Todas as interações intra ou intermoleculares possuem, direta ou indiretamente uma origem eletrostática

13 Interação eletrostática carga-carga: se manifesta principalmente nas substâncias iônicas. A energia da interação iônica entre uma carga q a e uma carga q b é bastante forte e de longo alcance, variando com o inverso da distância r ab entre as cargas: Interações Intermoleculares e seu alcance U carga-carga = q a q b 4 0 r ab 0 = constante denominada permissividade do vácuo Cargas de igual sinal: energia positiva e forças de repulsão Cargas de sinal contrário: energia negativa e forças de atração Aumentando a distância 10 vezes a interação decai um décimo do seu valor

14 Moléculas com carga (íons) também interagem com moléculas sem carga. A energia de interação entre uma molécula dotada e carga e uma molécula polar (momento de dipolo permanente), mas sem carga, é do tipo atrativo e varia com o inverso do quadrado da distância: Interações Intermoleculares e seu alcance U carga-carga r2r2 1 Aumentando a distância 10 vezes a interação decai um centésimo do seu valor

15 Moléculas destituídas de carga líquida podem apresentar considerável interação atrativa ou repulsiva Interação repulsiva curta distância; quando 2 moléculas neutras se aproximam, à medida que a distância que as separa vai-se reduzindo, a repulsão entre as nuvens eletrônicas aumenta de forma significativa. Interações Intermoleculares e seu alcance

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17 Interações de van der Waals: interações de atração de baixa energia Interações de Keeson (dipolo-dipolo permanente) Interações de Debye (dipolo-dipolo induzido) Interações de London (dipolo induzido-dipolo induzido) Interações Intermoleculares e seu alcance

18 Interações de Keeson (dipolo-dipolo permanente) Próprias de moléculas polares, aglomeradas por forças de atração moderadas. Ex: cetonas, haletos de alquila. Interações fracas: cerca de 2 a 10 kJ/mol e tornam-se gradualmente mais fracas com a separação entre as moléculas, variando com o inverso do cubo da distância. Interações de van der Waals U 1 r3r3 Aumentando a distância 10 vezes a interação decai um milésimo do seu valor

19 Interações de Debye (dipolo-dipolo induzido) Próprias de moléculas com dipolos permanentes, que interagem com moléculas sem dipolo, mas suscetíveis a uma fácil polarização. Interações fracas: cerca de 1 kJ/mol e variam com o inverso da distância na sexta potência. Interações de van der Waals U 1 r6r6 Aumentando a distância 10 vezes a interação decai um milhão do seu valor

20 Interações de London (dipolo induzido-dipolo induzido) Próprias de moléculas sem dipolos permanentes. Ex: hidrocarbonetos e gases como nitrogênio e gás carbônico. Dependem fortemente da polarizabilidade das moléculas. Visualiza-se esta interação como o efeito de nuvem eletrônica temporariamente distorcida em uma dada molécula que induz uma deformação nas nuvens eletrônicas de moléculas vizinhas. Interações fracas: cerca de 1 a 5 kJ/mol e variam com o inverso da distância na sexta potência. Interações de van der Waals U 1 r6r6 Aumentando a distância 10 vezes a interação decai um milhão do seu valor

21 Polarizabilidade Mede a extensão com a qual a densidade eletrônica em uma molécula é polarizada (distorcida ou deformada) devido à ação de um campo elétrico externo.

22 Pontes de Hidrogênio São determinadas pela presença de grupos contendo um H ligado a um elemento fortemente negativo. Ex: O-H, N-H, X-H O H ligado a este tipo de átomo interage fortemente com átomos também fortemente eletronegativos presentes na mesma ou em outra molécula. Muito mais fortes que as ligações de van der Waals ( KJ/mol), mas muito mais fracas em relação às ligações iônicas e covalentes (até 250 KJ/mol)

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24 Distância ou raio de van der Waals A energia resultante depende das energias de atração e repulsão e apresenta um valor mínimo a uma dada distância de separação, onde a força resultante é, portanto igual a zero Se considerarmos a interação entre duas moléculas idênticas, a distância pode ser usada como uma medida quantitativa do tamanho das moléculas

25 Conceitos básicos Termodinâmica: estudo das propriedades macroscópicas dos sistemas materiais e suas relações, mediante uma descrição que considera as diferentes formas de manifestação e interconversão de energia. Sistema: porção do universo que é objeto de estudo e é separada do restante (meio externo) mediante fronteiras reais ou fictícias. Um sistema pode ser qualquer coisa, um frasco reacional, um recipiente, um aparelho, uma célula ou um organismo.

26 Conceitos básicos Fronteiras que delimitam o sistema: podem ser classificadas quanto a possibilidade de passagem de calor ou quanto à mobilidade. Quanto à passagem de calor: a) diatérmicas – que permitem a passagem de calor b) adiabáticas – que não permitem a passagem de calor Quanto à mobilidade: a) fronteiras fixas ou rígidas b) fronteiras móveis

27 De acordo com essas fronteiras os sistemas podem ser classificados em: Sistemas abertos: separados do meio externo por fronteiras fictícias ou permeáveis à matéria. Trocam energia e matéria com o meio ambiente. Ex: frascos abertos, seres vivos, células, etc. Sistemas fechados: separados do meio externo por fronteiras diatérmicas, rígidas ou flexíveis. Embora não trocando matéria, efetuam trocas de energia sob forma de calor ou trabalho com o meio externo. Ex: certos tipos de máquinas, frascos fechados, ferro de passar roupa, agitador magnético mecânico. Sistemas isolados: não trocam nem calor nem energia com o meio ambiente, encontrando-se separados mediante fronteiras adiabáticas rígidas. Ex: garrafa térmica hermeticamente fechada (com certa aproximação)

28 Caracterização dos sistemas: propriedades Propriedades intensivas: não dependem da extensão do sistema, ou seja, da massa ou do volume do substância do sistema analisada. Ex: densidade, pressão, temperatura, índice de refração. Propriedades extensivas: dependem da extensão do sistema. Ex: volume, massa, número de mols, entalpia e energia interna

29 T, m/2, V/2 T, m, V

30 Algumas propriedades intensivas são derivadas de propriedades extensivas. Ex: densidade = massa/volume Propriedades molares: intensivas. Ex: volume molar, entalpia molar, capacidade calorífica molar, obtidas a partir da divisão das propriedades extensivas correspondentes pelo número de móis. Propriedades específicas: intensivas, obtidas a partir da divisão das propriedades extensivas correspondentes pela massa. Ex: calor específico (c=C/m)

31 Termodinâmica do equilíbrio Estuda as propriedades dos sistemas macroscópicos em um estado de equilíbrio ou estável. Quiescência: constância de certas propriedades intensivas com o tempo. Condição necessária, mas não suficiente, para uma situação de equilíbrio. Sistema em equilíbrio: o estado do sistema não é alterado por uma pertubação. Após a pertubação, o sistema retorna ao estado anterior. Estado metaestável: se não houver pertubação externa, o sistema permanece no mesmo estado, mas uma pequena pertubação pode trazer uma grande alteração no sistema. Ex: água supergelada (água líquida abaixo de 0 °C) e soluções supersaturadas.

32 Termodinâmica do equilíbrio Equilíbrio térmico: mesma temperatura em todos os pontos do sistema. Princípio zero da termodinâmica: dois corpos que estão em equilíbrio térmico com um terceiro, estão em equilíbrio térmico entre si. AB C AB C

33 Termodinâmica do equilíbrio Equilíbrio mecânico: quando a pressão é a mesma em todos os pontos do sistema e também igual à pressão externa (fronteiras serem móveis). Equilíbrio químico: constância em todos os pontos do sistema, de uma propriedade chamada potencial químico. Estado de um sistema: é definido pela descriçào completa e inequívoca do sistema baseada na enumeração de suas propriedades macroscópicas. Funções de estado: são as propriedades que descrevem o estado de um sistema. Duas amostras de água pura nas mesmas condições de temperatura e pressão terão a mesma viscosidade. = f (T,P)

34 Equação de estado: descreve matematicamente a inter-relação entre as propriedades entre massa, volume, pressão e temperatura, suficiente para descrever o estado do sistema. Cada susbstância possui sua própria equação de estado. Equação de estado dos gases ideais: simplificações, as interações entre as moléculas são nulas, consequentemente, a natureza do gás não é levada em conta. As propriedades que caracterizam o estado de um sistema não são independentes entre si. Basta que fixemos os valores de algumas propriedades escolhidas – chamadas variáveis de estado, para que os valores de outras propriedades, chamadas funções de estado fiquem também fixas. PV = nRT

35 Processos: transformação que leva o sistema de um estado inicial a um estado final. Processo cíclico: estado inicial igual ao estado final. Processo quase-estático: transformação ocorre a uma velocidade infinitamente lenta. Processos reversíveis: podem ser invertidos mediante modificação infinitesimal das condições, de forma que, tanto o sistema quanto o meio ambiente podem retornar aos seus estados iniciais. Ex: fusão do gelo transformando água líquida a 1 atm e 0°C. Processos irreversíveis: velocidade finita e mensurável e diferença finita de pressão ou temperatura entre sistema e ambiente; mesmo quando o sistema retorna ao estado original é impossível fazer que o ambiente retorne à mesma condição. Ex: fluxo de calor de corpos quentes para corpos frios, reações químicas.

36 Processos isotérmicos: temperatura constante Processos isobáricos: pressão constante Processos isométricos ou isocóricos: volume constante Processos adiabáticos: sem troca de calor entre sistema e meio ambiente.

37 Primeiro princípio da termodinâmica Conservação da energia: a energia pode se manifestar sob diferentes formas como calor e trabalho. A energia pode ser interconvertida de uma forma para outra, mas a quantidade total de energia do universo, isto é, sistema + meio externo conserva-se. 1 2 I II III Em uma transformação que leva um sistema do estado inicial 1 ao estado final 2, a soma das trocas de energia entre o sistema e o meio externo sob forma de calor (q) ou trabalho (w) representa o saldo de energia do sistema e depende apenas dos estados inicial e final e não da natureza ou tipo de processo. U = U 2 – U 1 = q + w

38 Primeiro princípio da termodinâmica Funções de estado: propriedades que não dependem do processo, somente do estado inicial e final. Ex: U, P, V, T. Funções da trajetória: propriedades que dependem do processo, como por exemplo, o calor e o trabalho. transformação cíclica: U = 0, pois os estados inicial e final coincidem e U 2 = U 1 e, portanto, o trabalho global produzido pelo sistema dever ser igual ao calor global recebido do meio externo. U = 0 q = - w

39 Formulação mais precisa: ferramentas de cálculo diferencial e integral Uma variação infinitesimal de energia interna dU, relativa a uma mudança de infinitesimal no estado do sistema, depende de trocas infinitesimais de calor đq e trabalho đw: A variação de energia interna, devida a uma transformação envolvendo uma série de mudanças infinitesimais, é obtida somando-se as constribuições de cada etapa: dU = đq + đw dU = đq + đw U = q + w

40 Formulação mais precisa: ferramentas de cálculo diferencial e integral Deve-se notar que enquanto a integral de dU tem como resultado uma diferença, a diferença entre a energia interna final – a inicial: dU = U 2 – U 1 = U As integrais de trabalho e calor não fornecem diferenças, pois são funções de trajetórias e não de estado. Não existe variação de calor ou variação de trabalho, o certo é considerar o calor que é cedido ou absorvido no decurso de um processo, bem como o trabalho que é realizado pelo sistema ou no sistema.

41 Trabalho A manifestação de energia sob forma de trabalho pode ocorrer de várias formas. Usualmente, a ocorrência de trabalho implica um deslocamento macroscópico, tal como empurrar ou arrastar um objeto. Quando um sistema realiza trabalho, a sua energia diminui. Na termodinâmica, o trabalho ocorre na maior parte das vezes na forma de trabalho de expansão (w exp ), também chamado de trabalho termoelástico. Por convenção, adotaremos que o trabalho realizado pelo sistema é considerado negativo e o trabalho que o sistema sofre é considerado positivo.

42 Formulação mais precisa: ferramentas de cálculo diferencial e integral A variação da energia interna ao longo de um ciclo deve ser igual a zero, uma vez que o estado inicial é igual ao final e, portanto, a energia interna inicial é a mesma energia interna final. dU = 0


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