Joaquim Delphino Da Motta Neto

Pesquisa Avançada em Química Quântica  Possibilidades e Perspectivas Atuais
Joaquim Delphino Da Motta Neto Departamento de Química, Cx. Postal 19081 Centro Politécnico, Universidade Federal do Paraná (UFPR) Curitiba, PR , Brasil

Este Departamento está atualmente investindo na
ênfase na Área de Quântica. O que se pode fazer? As condições atuais são favoráveis?... SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I

SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I
Evolução Histórica Primórdios: corpo negro e efeito fotoelétrico “Descoberta” da Mecânica Quântica (Hilbert, Einstein, Born, Dirac etc.) Primeiros sucessos: espectroscopia Ligação química: Heitler & London Computadores (Hartree, Roothaan) Tendências em Química Quântica Conclusões SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I

Freqüentemente o aluno se pergunta, para que serve Mecânica Quântica? Química é um curso experimental !... SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I

Experimental sim, mas que não exclui imaginação e pensamento !
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A necessidade de ir além dos
Existe um bom número de problemas que necessita de imaginação para ser resolvido. No final do Século XIX, havia vários resultados experimentais que não podiam ser explicados pela Mecânica Clássica. A necessidade de ir além dos parâmetros estabelecidos levou ao desenvolvimento da Mecânica Quântica... SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I

De onde “apareceu” a Mecânica Quântica?

Revolução Industrial (1770-1820)

... e as nações européias passaram a disputar os mercados a bala.
As práticas do Mercantilismo, combinadas com a abundância de manufaturas e a implantação descontrolada do Capitalismo provocaram conflitos de interesse... ... e as nações européias passaram a disputar os mercados a bala. SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I

Capitalismo Sistema social baseado no reconhecimento de certos direitos inalienáveis nos quais as pessoas são livres para produzir e comercializar bens. Os meios de produção são propriedade privada, e são operados visando lucro. No Século XIX, consistiu do principal meio de industrialização na maior parte do planeta. SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I

As contradições do Capitalismo não demoraram a se fazer sentir: A disputa por mercados levou a guerras coloniais entre as nações. Na Europa, as classes operárias sofriam com os baixos salários e condições de trabalho desumanas. SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I

As condições de vida dos operários das minas de carvão foram retratadas com um realismo devastador e chocante em diversos romances... SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I

Conseqüências: A rápida degradação do meio ambiente e das relações de trabalho levaram os filósofos (principalmente alemães) a uma procura de alternativas para nossa percepção do Universo. A idéia era simples: tinha de haver algo melhor que a opressão exercida pelas classes abastadas no modelo do Capitalismo selvagem... SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I

Karl Marx ( ) Famoso pelo Manifesto do Partido Comunista (1848) e o Capital (1867). Seguindo Adam Smith, distinguiu o “valor de uso” das commodities de seu “valor de troca”. O trabalho produz um aumento deste valor, que é extraído do meio de produção pelo capitalista. SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I

J.W. van Goethe ( ) Protagonista do movimento Sturm und Drang. Levou 60 anos para escrever o Fausto. No final Fausto vende sua alma não por dinheiro, sexo ou fama, mas pelo direito de controlar a Natureza. SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I

A filosofia também provocou um avanço das ciências na recém-unificada Alemanha. Muitos cientistas alemães exploraram novas técnicas e criaram novas tecnologias. SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I

G. Kirchhoff & R.W. Bunsen Bunsen inventou o famoso bico em 1859, passando a dispor de uma chama brilhante e limpa... ... e Kirchhoff inventou o espectroscópio em 1865, adaptando um arranjo de telescópios velhos. SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I

O rápido progresso científico, em particular a maior compreensão de alguns fenômenos naturais, acirraram uma antiga discussão... SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I

Vitalismo vs. Materialismo
Segundo os Vitalistas, os processos associados com a vida são auto-determinados e não podem ser explicados pelas forças físico-químicas. Segundo os Materialistas, todas as coisas são compostas de “matéria” e todos os processos, inclusive a vida, resultam de “interação entre materiais”. É um tipo de ontologia monística. SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I

Hermann von Helmholtz (1821-1894)
Médico alemão, é mais conhecido em Química por seus estudos de Termo-dinâmica (inclusive sua definição da energia livre). Foi também uma figura importante do debate vitalismo vs. materialismo. SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I

Louis Pasteur lançou a teoria dos “germes” e descobriu vacinas contra anthrax e raiva de galinha. SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I

E em Matemática... O advento da teoria de representações (em particular espaços vetoriais e álgebra de Lie) levariam diretamente à Mecânica Quântica. SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I

Por outro lado, havia alguns resultados experimentais que não podiam ser explicados pela Mecânica Clássica. SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I

Gustaf R. Kirchhoff ( ) Em 1845 anunciou sua lei que permite calcular as correntes, voltagem e resistências ao longo de circuitos elétricos com loops múltiplos... Em 1857 descobriu que a velocidade da corrente era independente da natureza do fio, e quase igual à velocidade da luz... Tomou este resultado como uma coincidência. SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I

G. Kirchhoff e a espectroscopia
Precursor das equações de Maxwell (1857). Visitou Bunsen quando este estava analisando sais que dão cores às chamas. Inventou o espectroscópio ( ). Pela análise de sais provenientes de água mineral evaporada, detectaram uma linha azul  batizaram o elemento de “césio”. Kirchhoff descobriu que a atmosfera do Sol contem sódio. SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I

Algumas definições... Radiância espectral: Absortividade: SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I

Seja um sistema fechado contendo dois corpos a temperaturas T1 e T2 ; se o sistema está em equilíbrio térmico, então T1 = T2 SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I

A energia absorvida por cada corpo tem de ser igual à energia emitida (pois o sistema está fechado). Assim, A capacidade de uma substância de emitir luz é equivalente à sua capacidade de absorver. SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I

A Lei de Kirchhoff (1859) Se um dos corpos, por exemplo o corpo 2, for negro, então a2 > a1 e 2 > 1 . Bons absorvedores são também bons emissores. Resta saber qual é a função f(T,)... SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I

A Radiação do corpo negro (schwarze Strahlung)
Como a função f(,T) é universal (pois não depende da natureza do corpo), é importante determinar a forma exata desta função. Todas as substâncias têm emissividades proporcionais à do corpo negro. Este problema desafiou os físicos por 40 anos desde sua concepção por Kirchhoff... SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I

Josef Stefan ( ) Descobriu em 1879 a lei empírica que relaciona o poder emissivo com a temperatura. A energia total (de todos os comprimentos de onda combinados) é proporcional à quarta potência da temperatura. SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I

Ludwig Boltzmann ( ) Deduziu teoricamente em 1884 a lei de Stefan partindo do princípio da equipartição da energia e da eletrodinâmica. SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I

Cavidade isotérmica: Kirchhoff já havia demonstrado que deveria ser equivalente a um corpo negro ideal, mesmo que as paredes não fossem perfeitamente absorventes (devido à recorrente reemissão das ondas). SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I

O problema a ser resolvido a seguir era o de construir uma cavidade real que servisse de modelo para um corpo negro... SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I

Wilhelm Wien... ... e Otto Lummer SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I

... Construíram a primeira cavidade em 1895. A figura abaixo mostra o modelo de 1899. SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I

Usando o bolômetro de Langley, obtiveram as primeiras curvas de poder emissivo. Como explicar ?... SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I

Max Planck ( ) Estava interessado em deduzir a Segunda Lei da Termodinâmica a partir das equações de Maxwell da Eletrodinâmica (ele acreditava que a 2a. Lei tinha validade absoluta e não apenas estatística)... Em 1897 ficou interessado no problema do corpo negro. Passou anos procurando a resposta sem sucesso. Então, “num ato de desespero”... SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I

Distribuição de Planck: M. Planck, Annalen der Physik 4(4), (1901) SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I

A Física Clássica admite que os osciladores de freqüências elevadas sejam excitados... É a excitação hipotética destes osciladores que leva à catástrofe do UV. Segundo Planck, os osciladores só se excitam quando adquirem energia de pelo menos h... Essa energia é muito grande no caso de osciladores de freqüência muito alta, que ficam então inativos. SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I

O problema remanescente é puramente filosófico: a “quantização” da energia é um conceito fora da Física Clássica... O próprio Planck não acreditava na quantização! Conclusão: Max Planck não quantizou a radiação! A questão é se ele quantizou os resonadores ou não. Albert Einstein quantizou a radiação em 1905. Planck recebeu o Prêmio Nobel de Física em 1919. SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I

Heinrich R. Hertz ( ) Orientado por Kirchhoff e Helmholz, obteve seu grau Ph.D. magna cum laude em Sua tese versava sobre indução eletromagnética em esferas rotatórias. Em 1883 tornou-se professor em Kiel. Em 1884 rededuziu as equações de Maxwell por um novo método, sem a suposição da existência do “éter luminífero”. SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I

Primeiro transmissor de Hertz, O receptor é o loop de fio através do qual são observadas centelhas quando o radiador se descarrega. SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I

O objetivo do experimento era fazer as ondas eletromagnéticas se desprenderem do circuito e viajarem pelo espaço, confirmando assim as equações de Maxwell... Em 1887 Hertz descobriu que o comprimento de onda (cor!) da centelha induzida no circuito secundário era reduzido quando os terminais eram protegidos da luz UV (proveniente da centelha no circuito primário)...  Placas de metal polido emitem elétrons quando iluminadas; elas não emitem íons positivos. SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I

O efeito fotoelétrico. SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I

É mais conveniente medir não a corrente, mas o “potencial de parada” V0 necessário para reduzir a corrente dos fotoelétrons a zero. SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I

Problemas para a Física Clássica:
A emissão de elétrons pela placa depende apenas da freqüência (e não da intensidade) da luz incidente... Se a freqüência é menor que uma certa “freqüência de corte” ou o comprimento de onda é maior que um “limiar”, os elétrons não são detectados... SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I

A Física Clássica não explicava nenhum destes aspectos...
... E não se observa intervalo de tempo entre a emissão dos elétrons e o instante em que a luz incide sobre a placa. A Física Clássica não explicava nenhum destes aspectos... SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I

Albert Einstein ( ) Um funcionário do Escritório Suíço de Patentes, isolado da comunidade da Física, publicou em 1905 três artigos. O segundo explicou o efeito fotoelétrico e viria a receber o Prêmio Nobel de 1921. A. Einstein, Annalen der Physik 17, 132 (1905). SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I

Einstein havia lido os artigos de Planck sobre a radiação do corpo negro... E imediatamente reconheceu a conexão com o problema do efeito fotoelétrico. Em seus artigos encampou abertamente a idéia da quantização da energia em “pacotes” de h (que ele chamou de “quanta”) viajando pelo espaço com a velocidade da luz. SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I

A explicação de Einstein:
Einstein assumiu que os fótons tinham energia igual à diferença de energia entre dois níveis adjacentes de um corpo negro, ou seja, Quando os fótons incidem sobre o metal, parte desta energia (a chamada “função trabalho” ) é cedida para arrancar os elétrons da amostra... E o restante assume a forma de energia cinética ( Ec ) dos elétrons, que pode ser medida através do potencial de parada. SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I

A equação de Einstein O efeito não ocorre se o comprimento de onda da luz incidente () é maior que o chamado “limiar fotoelétrico” (lim) do material, que caracteriza sua “função trabalho” (). SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I

Robert Millikan Já era famoso pela medida de e/m (o experimento da gota de óleo). Não acreditava na quantização, e realizou diversos experimentos de efeito fotoelétrico... Não apenas mediu a função trabalho de diversos metais, mas também mediu a constante de Planck com apenas 0,5% de erro (excelente precisão para os recursos da época). SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I

A equação de Einstein é muito fácil de usar... As únicas incógnitas são o comprimento de onda incidente e a energia cinética dos fotoelétrons. Por exemplo, vamos calcular a energia cinética Ec dos elétrons ejetados quando luz de comprimento de onda  = 250 nm = 2500 Å incide sobre uma amostra de rubídio, cuja função trabalho é 2,09 eV. SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I

Em resumo: Albert Einstein propôs abertamente a quantização da energia para explicar o efeito fotoelétrico em 1905 com sua equação SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I

Esta revolução nas Ciências Naturais ocorreu logo depois de um outro avanço notável, bem conhecido dos químicos... SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I

Dmitri Mendeleev ( ) Por volta de 1860, pouco mais de 70 elementos químicos eram conhecidos... Dimitri I. Mendeleev era um professor de Química Geral em São Petersburgo. Ele havia descoberto o fenômeno do ponto crítico durante um período em Heidelberg. SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I

A Tabela Periódica. O enorme número de elementos recém-descobertos fez com que se tentasse racionalizar as tendências das propriedades... Em 1860, aconteceu o Congresso de Química em Karlsruhe. Stanislao Canizzaro reviveu a hipótese de Avogadro. Lothar Meyer estava presente. Em 1869, Mendeleev iniciou seu trabalho no sentido de racionalizar as propriedades dos compostos. SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I

O trabalho consistiu apenas de coletar as propriedades conhecidas dos elementos e escrevê-las em cartões grandes... Uma vez que um grande número de cartões foi arrumado e exibido em conjunto, notou-se que todas as propriedades eram funções periódicas do número atômico (na época usava-se o peso, mas Mendeleev atribuiu a cada elemento um “número de ordem” indicador do conjunto de propriedades). SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I

Ao montar sua classificação em séries de átomos análogos, Mendeleev percebeu que havia lacunas... E propositadamente as deixou em branco! Ele esperou que tais elementos fossem descobertos. E eles foram, anos depois... SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I

O triunfo de Mendeleev A tabela periódica permitiu a Mendeleev predizer a existência de elementos então desconhecidos. Os casos mais famosos foram o do eka-alumínio, eka-boro e do eka-silício: não apenas a existência dos elementos foi postulada, mas também as propriedades deles, de seus cloretos e de seus óxidos foram apresentadas com considerável precisão! D. Mendeleev, J. Russian Chem. Soc, 3, (1871), SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I

Detalhe da Tabela Periódica original. Note os buracos do eka-alumínio e eka-silício. Nos anos seguintes, estes elementos seriam descobertos graças à espectroscopia. SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I

Agora havia realmente uma “teoria” atômica !
Os pesquisadores da época se dedicaram a procurar uma explicação para os espectros atômicos revelados pela nascente espectroscopia... SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I

Ernest Rutherford Em 1898 descobriu os raios  e . Em 1908 recebeu o Prêmio Nobel por suas investigações a respeito da Química dos elementos radioativos. Em 1911 realizou com seus alunos o famoso experimento em que uma lâmina de ouro é bombardeada com partículas  (átomos de hélio ionizados). SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I

O modelo planetário (1913) SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I

Rutherford considerou o resultado experimental: Ângulos grandes  forte desvio  carga positiva concentrada numa região pequena  cargas negativas espalhadas ao redor da carga central  SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I

O modelo de Rutherford tinha um sério problema: das equações de Maxwell sabia-se que partículas carregadas (tais como os elétrons) emitem radiação quando sujeitas a forças externas... Portanto, os elétrons em órbita ao redor do núcleo deveriam perder energia e colapsarem no núcleo (O tempo de existência do átomo podia ser calculado como algo da ordem de 10-7 s) ... Por que não o faziam ? Por que o átomo existe?? SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I

Niels Bohr ( ) Em 1913 publicou três artigos que marcaram a chamada “Primeira Revolução Quântica”. Em 1916 tornou-se professor de Física em Copenhagen. Fundou o Instituto de Física Teórica, que se tornaria um centro mundial e onde trabalharam os maiores físicos do planeta. Em 1922 recebeu o Prêmio Nobel por seu modelo. SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I

Einstein havia sugerido a quantização em Bohr não sabia o que era aquilo, mas a massa de evidência experimental era tão grande que ele decidiu incorporar a tal “quantização” no modelo atômico planetário sob a forma de Postulado. SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I

1. O elétron existe em certas órbitas circulares “especiais” sem emitir radiação. Estes estados são chamados “estados estacionários”. SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I

Pelo equilíbrio de forças, 2. O momento angular do elétron é quantizado, podendo assumir valores múltiplos integrais de . logo a velocidade do elétron é SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I

Substituindo na equação da força, vem
Após substituir os valores, achamos que para n = 1, r = 0,529 Å. Ainda hoje esse comprimento é conhecido como raio de Bohr. SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I

ATENÇÃO! O modelo está errado!
O estado fundamental do hidrogênio tem momento angular zero, o que poria o elétron no núcleo ( r = 0 ). O modelo só foi aceito por que o átomo de Bohr fornecia uma explicação convincente para a fórmula de Rydberg: Um elétron ligado deve ter níveis de energia quantizados. SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I

3. A emissão ou absorção de radiação ocorre quando o elétron “pula” de uma órbita para outra, e a energia do fóton é igual à diferença SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I

Postulados da Mecânica Quântica
O formalismo da Mecânica Quântica pode ser introduzido através de um conjunto de axiomas, da mesma forma que foi feito antes para as leis da Termodinâmica, a Geometria Euclideana etc. Aqui vamos nos restringir à formulação não-relativista. SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I

Primeiro Postulado (dos operadores)
A cada propriedade clássica ( P ) corresponde um operador quântico , Hermitiano e linear Os operadores são obtidos a partir das expressões clássicas. A medição da propriedade P só pode resultar num dos autovalores ( p ) do operador . SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I

Segundo Postulado (dos estados)
Qualquer estado dinâmico de um sistema de N partículas pode ser descrito por uma “função de onda” das 3N coordenadas espaciais e do tempo. Esta função tem de ser contínua, unívoca, com derivada contínua e quadraticamente integrável. SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I

Note que este postulado restringe o espaço das funções de onda ( F ) como esquematizado abaixo: SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I

Terceiro Postulado (do valor médio)
Dado um operador associado à propriedade P , e um conjunto de sistemas idênticos caracterizados pela função , o resultado de uma série de medidas da propriedade P sobre diferentes membros do conjunto em geral não é o mesmo para todos. Obtem-se uma distribuição de resultados, cujo valor médio é SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I

Quarto Postulado A função de onda () de qualquer sistema físico obedece à equação de Schrödinger dependente do tempo, Não se assuste! Como veremos a seguir, esta equação freqüentemente pode ser simplificada se o operador Hamiltoniano não contem explicitamente o tempo. SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I

Erwin Schrödinger ( ) Em 1910 recebeu seu doutorado pela Universidade de Viena. Foi bastante interessado em Filosofia. Em 1921 foi para Zurich, onde trabalhou com a mecânica estatística dos gases, teoria da cor e teoria atômica. Sempre esteve a par dos avanços na área, principalmente de Bohr e De Broglie. SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I

Erwin Schrödinger estava interessado em achar uma equação única e definitiva, cujas soluções descrevessem a onda de De Broglie independentemente das circunstâncias... No Natal de 1925, inventou sua equação de onda esquiando nos Alpes suiços. SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I

Um outro avanço importante foi o desenvolvimento de computadores, máquinas que conseguiam levar a cabo o trabalho necessário para os cálculos matriciais... SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I

Douglas R. Hartree ( ) Durante a primeira metade do século XX, trabalhou com Física Matemática em Manchester e Cambridge. Percebeu que a solução numérica de problemas de muitos corpos teria de envolver automação (tanto analógica quanto digital) dos cálculos necessários. Participou do desenvolvimento dos primeiros computadores modernos, entre os quais o famoso ENIAC. SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I

Sala de testes do analisador diferencial SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I

Produto de Hartree (1928) Em 1928 Douglas Hartree adotou o modelo das partículas independentes (sugerido por Bohr em 1923) e propôs uma forma alternativa para a função de onda: o “produto de Hartree” formado pelos orbitais individuais descrevendo o movimento de cada elétron O modelo foi bastante bem-sucedido na descrição da estrutura eletrônica de muitos átomos. SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I

Vladimir A. Fock ( ) Graduou-se em em Petrogrado. Em 1926 generalizou a equação de Klein-Gordon (versão relativística da equação de Schrödinger). Em 1930 propôs o método Hartree-Fock para o cálculo de propriedades moleculares. Espaços de Fock (soma direta de produtos tensoriais de espaços de Hilbert de uma partícula) são utilizados para número variável ou desconhecido de partículas... SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I

Era apenas natural que em algum ponto alguém resolvesse aplicar a Mecânica Quântica em sistemas moleculares... SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I

Os primeiros esforços para fazer cálculos moleculares foram concentrados na mais simples das moléculas: o hidrogênio H2 (g). SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I

Walter Heitler ( ) Estudou as propriedades de simetria dos sistemas de muitos elétrons usando Teoria de Grupos. SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I

Fritz London ( ) Foi assistente de Ewald em Stuttgart, colaborando no que veio a ser conhecido como “teoria de transformação”. SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I

A molécula de H2 (1927) Historicamente aceita-se que Heitler e London concluíram o primeiro cálculo de orbitais moleculares para a molécula de H2. Na verdade eles desejavam calcular as forças de van der Waals entre dois átomos de hidrogênio. Nada indica que Schrödinger tenha lhes passado alguma informação, mas ele sabia no que estavam trabalhando, pois informou Pauling. SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I

A menor molécula: o íon H2+
O Hamiltoniano do sistema é SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I

A origem está sobre o eixo internuclear, entre os dois núcleos. A equação de Schrödinger em coordenadas esféricas não é separável... No entanto, Ø. Burrau demonstrou em 1927 que a separação de variáveis é possível se usarmos coordenadas elípticas confocais. A coordenada  (que define rotação em volta do eixo principal) é a mesma. SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I

A molécula de H2 SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I

Heitler & London queriam apenas calcular as forças de van der Waals entre os dois átomos de hidrogênio. Por isso, usaram um cálculo perturbativo em que o Hamiltoniano de ordem zero era apenas a soma de dois átomos hidrogenóides. Usaram como função tentativa a combinação linear onde os parâmetros variacionais são os coeficientes ca , cb e as funções de base (normalizadas) são e SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I

A equação secular é É fácil perceber que devido à simetria do sistema Haa = Hbb Hab = Hba Saa = Sbb = Sab = Sba e a equação secular fica SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I

As duas raízes são e que dão os limites superiores para as energias do estado fundamental e do primeiro estado excitado de H2+. Os coeficientes saem direto de donde SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I

Para a raiz W1 (o orbital ligante), SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I

Do mesmo modo, para a raiz W2 (orbital antiligante) temos Resta-nos calcular as integrais Haa , Hab e Sab. SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I

A essa altura, todos queriam usar Mecânica Quântica em Química...
Mas a quantidade e a dificuldade do cálculo das integrais necessárias ainda assustavam. SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I

Método de Orbitais Moleculares
Formalmente apareceu em 1931, sugerido por Hund e Mulliken. Mais tarde, Hückel e Roothaan o concretizaram definitivamente... SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I

Como montar o determinante
Sabemos como é fácil para o caso de dois orbitais apenas: o determinante secular é Se os dois orbitais atômicos forem iguais, ou seja, se tiverem os mesmos números quânticos, então a simetria simplifica bastante o problema. SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I

A expansão do determinante nos dá a familiar fórmula em termos das integrais de overlap, Coulomb e troca. Cada uma destas integrais em geral tem a forma de uma expansão em série de potências de SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I

É lógico que para um grande número K de funções de base, o determinante de dimensões K  K torna proibitiva qualquer solução manual. Temos de utilizar computadores, como Roothaan percebeu nas décadas de 30 e 40. Na verdade, existe uma única possibilidade de solução manual: usar o método de Hückel. SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I

Erich A.A.J. Hückel ( ) Em 1921, recebeu o grau Ph.D. em Física Experimental em Göttingen e tornou-se assistente de Debye. Em 1923 anunciaram a lei de Debye-Hückel das soluções eletrolíticas. SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I

Em 1928 e 1929 passou algum tempo na Inglaterra e na Dinamarca, trabalhando brevemente com Niels Bohr. Em 1931 formulou a famosa regra de Hückel ( 4n + 2 ) para determinar se moléculas orgânicas com anéis mostrariam propriedades aromáticas. Em 1937 desenvolveu sua teoria aproximada de orbitais moleculares. Esta teoria levaria a aproximações como o método PPP (1953) e a teoria de Hückel extendida para moléculas não-planares (1963). SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I

Apesar do enorme sucesso do método de Hückel, ainda permanecia o desafio de bolar um método geral que aplicasse cálculos mais extensivos... SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I

Clemens C.J. Roothaan (1918- )
Começou a estudar engenharia elétrica em Delft em Foi perseguido e passou por alguns campos de concen- tração, onde fez cálculos para a empresa Philips até o fim da Guerra. Em 1946 foi para a Chicago, onde obteve seu Ph.D. trabalhando com Mulliken em teoria de cálculos semi-empíricos. O famoso artigo de 1951 estabeleceu as bases definitivas dos cálculos de orbitais moleculares. SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I

O método autoconsistente (SCF)
A função de primeira ordem é o familiar determinante Sugerido por Slater em 1929. SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I

mínimo (auto-consistência).
Aplicando-se o princípio variacional, pode-se variar os spin-orbitais { } até que a energia alcance um mínimo (auto-consistência). O método SCF é apenas uma aproximação, mas como é correto até primeira ordem freqüentemente o resultado é suficiente para uma descrição mais que razoável... SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I

O Procedimento: 1) Escolher um conjunto de base 2) Calcular as integrais necessárias ( S, H, J e K ) 3) Chutar uma função de onda razoável 4) Montar a matriz de Fock 5) Diagonalizar a matriz de Fock 6) Calcular os autovetores e a matriz densidade 7) Comparar a matriz densidade com a anterior 8) Se não convergiu, usar a matriz densidade como chute no passo 3 e tentar de novo 9) Se convergiu, usar esta solução para calcular as propriedades SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I

A equação secular resultante é ( F -  ) C = 0  FC = C
que é a generalização da equação de autovalor para uma matriz Hermitiana. Obviamente o método exige um trabalho muito grande, mesmo para moléculas pequenas. SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I

Agora já era possível fazer contas em sistemas moleculares, apesar de ainda pequenos !... Nas décadas de 60 e 70, a Química Quântica seguiu basicamente duas correntes: SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I

Aplicações em Química 1. Para sistemas grandes, métodos semi-empíricos, a maioria baseada no método PPP. Um exemplo é:  Bioquímica  proteínas  porfirinas  etc. 2. Para espectroscopia de diatômicas e similares, métodos ab initio, que procuravam reproduzir resultados espectroscópicos. Um exemplo é:  Astrofísica  IR de galáxias  diatômicas SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I

Nas palestras seguintes, examinaremos alguns exemplos do que nosso grupo tem encontrado pela frente nestes últimos anos... SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I

Próxima aula: Método PPP Exemplos simples: benzeno e anilina Evolução dos métodos semi-empíricos Aplicação em Medicina: PDT Perspectivas atuais SEMAPAQUI - Curso de Quantica - Parte I

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