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Compostos recalcitrantes Compostos Refratários Prof. Paulo Roberto Koetz UPF FEAR CEA CEA Passo Fundo 2007.

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1 Compostos recalcitrantes Compostos Refratários Prof. Paulo Roberto Koetz UPF FEAR CEA CEA Passo Fundo 2007

2 Compostos recalcitrantes ou refratários Não são biodegradados pelos organismos –Em sistemas biológicos de tratamento –Nos tempos de retenção hidráulica aplicados –Lançados nos corpos aquáticos receptores. Responsáveis pela toxicidade dos efluentes Acumulativo –Concentrações superiores à dose letal de alguns organismos

3 Compostos recalcitrantes ou refratários Os efeitos cancerígenos e mutagênicos –podem ser observados em seres humanos bioacumulação ao longo da cadeia alimentar. Remoção de substâncias contaminantes Completa mineralização

4 Substâncias orgânicas tóxicas Hidrocarbonetos aromáticos policíclicos (HPA) Os hidrocarbonetos de petróleo (BTX); Metil terc-butil éter (MTBE); Organoclorados –Dioxinas –Furanos –DDT –PCB; Pesticidas

5 Substâncias orgânicas tóxicas Substâncias organocloradas de industria de papel –Fonte: Branqueamento –45 kg/t (cloro elementar por massa de polpa) –Resíduo organoclorado Recalcitrantes e altamente tóxicos 2 kg/t a 1,5 kg/t (em relação a polpa)

6 Substâncias orgânicas tóxicas Medida de emissão de compostos organoclorados –Halogênios orgânicos adsorvíveis AOX Adsorbable Organic Halogen –Medida genérica de uma grande série de compostos orgânicos que possuem ligações com um ou mais átomos de halogênioN –Nos processos de branqueamento por cloro análise direta da quantidade de compostos organoclorados.

7 Substâncias orgânicas tóxicas

8 Efluente textil. Azo dyes Visíveis mesmo em concentrações tão baixas como 1 mg/L Alteram a coloração natural dos rios –Graves problemas estéticos além de reduzir alguns processos fotossintéticos Apresentam composição química variada Baixa degradabilidade por processos biológicos DQO elevada Presença de compostos recalcitrantes –Associados à toxicidade crônica e aguda

9 Substâncias orgânicas tóxicas Efluentes da indústria farmacêutica –Fração orgânica rapidamente biodegradável –Compostos refratários que não são removidos por tratamentos biológicos convencionais –Antibióticos »baixa biodegradabilidade »efeitos tóxicos a organismos aquáticos »promovem o desenvolvimento de cepas bacterianas multi-resistentes

10 Substâncias orgânicas tóxicas Hidrocarbonetos aromáticos policiclicos HPA –Compostos semivol á teis –Associados tanto à fase de vapor quanto à particulada –Fontes Naturais Antropogênicas Processo t é rmicos

11 Substâncias orgânicas tóxicas Hidrocarbonetos de petr ó leo BTX –Ocorrem em pequenas concentra ç ões na natureza; –Fontes Antropogênicas –Carvão –Derivados de petr ó leo Metil terc-butil é ter (MTBE) –Aditivo na gasolina –Reduz a emissão de CO –Altamente vol á til –Solos: subsuperficiais

12 Substâncias orgânicas tóxicas Organoclorados –Ligeiramente vol á teis ou semi-vol á teis –DDT, PCB, Aldrin, Dieldrin, Endrin, Dioxinas e Furanos;

13 Substâncias orgânicas tóxicas Pesticidas

14 Volatile organic compounds VOC Qualquer tipo de substância orgânica que possui ponto de ebulição menor ou igual a 250°C à pressão padrão de 101,3 kPa 1 kPa = 1, atm

15 Volatile organic compounds VOC Composto de Carbono (C) que participa de processos fotoquímicos –Com exceção do Dióxido de carbono (CO 2 ) Monóxido de carbono (CO) Carbonatos metálicos Carbetos Ácido carbônico Carbonato de amônio.

16 Volatile organic compounds VOC Composto de Carbono (C) que participa de processos fotoquímicos –Exemplos Hidrocarbonetos aromáticos e alifáticos Compostos orgânicos halogenados Ésteres Éteres Cetonas Álcóois

17 VOC Conteúdo de VOC –Significa a massa de compostos orgânicos, expressos em gIL, na formulação do produto na sua condição de pronto para uso –A massa de VOC, em um dado produto que reage quimicamente durante o processo de cura/secagem para formar parte do revestimento, não deve ser considerado como tal

18 Processos de tratamento Remoção de substâncias contaminantes Completa mineralização

19 Processos de tratamento Biológicos –Não removem totalmente compostos apolares –Podem complementar a transformação de compostos recalcitrantes para biodegradáveis, nos processos oxidativos –Sistemas mistos. Vantagens Efeito sinérgico dos métodos químicos e biológicos Redução da dosagem de produtos químicos (custo), pelo uso dos tratamentos biológicos Flexibilidade no tempo de residência Possibilidade de mineralização completa dos poluentes com menores custos

20 Processos oxidativos avançados Processos físico-químicos –Aplicados ao tratamento de efluentes –Mudanças nas estruturas químicas dos contaminantes –Processos que envolvem a geração e uso de espécies transitórias principalmente o radical hidroxila Pode ser gerado por meios fotoquímicos ou outras formas de energia Possui alta eficiência na oxidação da matéria orgânica

21 Processos oxidativos avançados –A oxidação dos poluentes Ataque dos radicais hidroxila às moléculas orgânicas que provocam a abstração de um átomo de hidrogênio ou a adição desse átomo às ligações duplas das moléculas As moléculas orgânicas poderiam ser mineralizadas até os produtos finais: gás carbônico e água

22 Processos oxidativos avançados Econômica e ecologicamente inadequados para tratar águas residuárias que possuam alta concentração de constituintes orgânicos –O consumo de oxidantes aumenta com o aumento da quantidade de matéria orgânica Os processos podem ser usados para transformar os constituintes orgânicos recalcitrantes do efluente em compostos mais biodegradáveis

23 Processos oxidativos avançados Os mecanismos de reação alteram as propriedades estruturais e químicas dos compostos orgânicos As moléculas são quebradas em fragmentos menores e uma maior porcentagem de oxigênio aparece nestas moléculas, na forma de funções álcoois, ácidos carboxílicos, etc Estas espécies mais oxidadas são, na maioria dos casos, mais facilmente biodegradáveis que as espécies anteriores O consumo de oxidantes é reduzido –estágio biológico posterior é necessário

24 Processos oxidativos avançados Os custos são elevados Os tratamentos biológicos são baratos e seguros –Mas não podem tratar certos compostos Combinação dos processos pode ser uma alternativa economicamente viável para a degradação de um efluente com presença de compostos tóxicos

25 Processos oxidativos avançados Aplicações –Processos como 0 3 /UV 0 3/ H /UV Catalisador/UV 0 3/ H /OH – H /UV Estados Unidos –Remover tricloroetileno (TCE) –Remover percloroetileno (PCE) –Catalisador/H /UV; TiO 2 /UV; H /Fe 2+

26 Oxidantes –Per ó xido de hidrogênio (H 2 O 2 –Permanganato de pot á ssio (KMnO 4 ) –Ozônio (O 3 ) –Oxigênio dissolvido (OD) Reagente de Fenton: Fe 2+ + H 2 O 2 --> Fe 3+ + OH - + ? OH –Aplica ç ões Compostos orgânicos vol á teis (VOC) Compostos orgânicos semi-vol á teis (SVOC) Pesticidas Hidrocarbonetos polic í clicos arom á ticos (HPA) Bifenilas policloradas (PCB)

27 Processos Oxidativos Avançados (POA) Geração de moléculas com radicais –espécies radicalares, principalmente o radical hidroxila (OH) O radical livre OH é muito reativo e um dos agentes oxidantes mais fortes (E0 2,7 V) Rápida cinética de reação –10 6 L mol -1 s -1 < k < L mol -1 s -1, As espécies tem um tempo de meia vida curto –na ordem de ns e µs –Se transformam em O 2 e H 2 O que não poluem –Promovem a completa mineralização da matéria orgânica Oxidação a CO 2, H 2 O e ácidos inorgânicos.

28 Processos Oxidativos Avançados (POA) Métodos químicos para a geração desta espécie radicalar –Sistemas fotoquímicos –Fotocatalíticos –Eletroquímicos –Químicos Ozonização Fenton Aplicações Remediação de efluentes industriais –Indústrias de papel e celulose –Têxtil –Química

29 Processos Oxidativos Avançados (POA) Trabalhos complementares –Síntese e caracterização de nanocatalisadores –Desenvolvimento de reatores –Métodos de imobilização –Catálise homogênea e heterogênea –Modificação superficial –Estudo de reatividade e mecanismo reacional de espécies orgânicas poluentes –Determinação de parâmetros cinéticos –Controle analítico –Testes de toxicidade –Biodegradabilidade

30 Processos redutivos Tratamento de compostos com centros deficientes de elétrons –Compostos halogenados e/ou nitrogenados que tendem a reagir muito lentamente com OH Usa nanopartículas de Fe0 (puras ou na forma de ligas com outros metais) –Fonte ambientalmente adequada de Fe0 material gerado durante processo metalúrgico –Aplicação Tratamento de efluentes da indústria têxtil Duplo ganho ambiental a custo extremamente reduzido Os processos químicos –Grande potencial na remediação de matrizes complexas Minimizar os efeitos deletérios de atividades antropogênicas

31 POA de Fenois 37/tde /http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/3/31 37/tde /


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