Interesterificação de Óleos e Gorduras

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1 Interesterificação de Óleos e Gorduras
Laboratório de Óleos e Gorduras DTA - FEA - UNICAMP

2 Teores de isômeros trans em produtos comerciais
Retrospectiva Teores de isômeros trans em produtos comerciais PÃO 2% GORDURA 10-12% trans BOLO BATATAS FRITAS SNACKS MANTEIGA MARG. DURAS MARG. CREMOSAS GORD. HIDROG Fonte: Enig et alii, 1983

3 Uso padrões certificados da AOCS (3 níveis trans)
TEORES DE ISÔMEROS TRANS EM GORDURAS VEGETAIS HIDROGENADAS AVALIADOS POR DIFERENTES TÉCNICAS INSTRUMENTAIS Trabalho tese mestrado Cristiane Hess de Azevedo – 1999, Unicamp, 108 p. Gorduras brasileiras avaliadas por IR(AOCS), IR-Cards, CG- SP-2340 e CG- CP-Sil 88 Uso padrões certificados da AOCS (3 níveis trans) Gorduras brasileiras 8 a 39 % trans (Total 34 gorduras brasileiras avaliadas cobrindo todos usos culinários)

4 PONTO DE FUSÃO DE ÁCIDOS GRAXOS E SEUS ISÔMEROS
Tam.cadeia Ácido graxo Ponto de fusão °C 12 12:0 44,2 16 16:0 62,7 18 18:0 69,6 9C-18:1 13,2 9T-18:1 44 9C,12C-18:2 -5 9T,12T-18:2 28,5 9C,12C,15C-18:3 -11 9T,12T,15T-18:3 29,5

5 Estimativa consumo em margarinas para espanhóis
TRANS Estimativa consumo em margarinas para espanhóis Considerando teor médio de gordura 63,5 % em margarina Considerando valor médio das razões de P/S onde S = S + TFA como 1,25 e 1,92 considerando valor médio de TFA = 8,87% CONCLUE-SE CONSUMO DIÁRIO DE ISÔMEROS TRANS ATRAVÉS DE CONSUMO DE MARGARINA NA ESPANHA COMO: 0,2g /PESSOA /DIA

6 Processo - Margarina Fase Lipídica Fase Aquosa Emulsificação Resfriamento Cristalização Descanso Embalagem

7 Ingredientes Óleos Gorduras Naturais Hidrogenadas Transesterificadas e/ou Fracionadas. Emulsificantes - mono, diglicerídio, ésteres de ácidos graxos. Agentes de Textura - (cremes vegetais) - gelatina, pectina, gomas. Conservantes - ácido cítrico, ácido láctico, sorbato. Anti-Salpicante - lecitina de soja Flavorizantes - sal, aromas e sabores naturais ou artificiais, leite fermentado, lactose, soro de leite.

8 INTERESTERIFICAÇÃO : DEFINIÇÃO
Interesterificação é o processo de modificação de óleos e gorduras em que os ácidos graxos permanecem inalterados, mas são redistribuídos aleatoriamente nas moléculas glicerídicas, criando novas estruturas. ATUALMENTE ESTÁ SUBSTITUINDO A HIDROGENAÇÃO

9 OBJETIVOS: modificar composição triglicerídica
modificar o ponto de fusão modificar o tipo de cristal modificar o comportamento térmico altera faixa de plasticidade e capacidade de incorporação de ar ** alternativa para hidrogenação ** produção de “shortenings”

10 Interesterificação Acidólise Alcoólise Transesterificação
Introdução de um ácido graxo na molécula de triglicerídio. Alcoólise Esterificação dos ácidos graxos de um triglicerídio resultando em glicerídios parciais e ésteres de ácidos graxos e um álcool. Transesterificação Rearranjo dos ácidos graxos da molécula do triglicerídio.

11 Reações Usado para incorporar EPA e DHA p/melhoria nutricional
Usado para produzir éster metílico (rendi/ >53%) e faz parte de Glicerólise onde se produz MG e DG (teor água Interfere e reação exige muito tempo) Usado para incorporar EPA e DHA p/melhoria nutricional Para produção de novos lipídios

12 ÁC. GRAXOS POLINSATURADOS OMEGA 3
FONTES ÓLEOS MARINHOS ( 26% são de EPA E DHA) SOJA, CANOLA E LINHAÇA TÊM BAIXOS TEORES E ESTÃO EM ESTÁGIO ANTERIOR PARA ELONGAÇÃO EM RELAÇÃO AOS ÓLEOS MARINHOS (ENZIMA) BAIXAM TEORES DE TRIGLICERÍDEOS NO SANGUE REDUZEM RISCOS DE CHD INTERFERINDO NA AGREGAÇÃO DE PLAQUETAS REDUZEM APARECIMENTO DE TUMORES

13 ÁCIDOS GRAXOS INSATURADOS
Omega 6 Omega 3 Monoinsaturados cis Monoinsaturados trans Polinsaturados omega 6 principal C18:2 omega 6- redutor de colesterol

14 Ácido linoleico Baixa a pressão sanguínea Evita arritmias cardíacas
reduz depósitos de ateromas em veias e possibilidade de ocorrência de doenças cardiovasculares

15 ÁCIDOS GRAXOS MONOINSATURADOS
CIS 18:1 (OMEGA 9) - MAIS ABUNDANTE - DIETA MEDITERRÂNEA RELAÇÃO P/S 10-15% DA ENERGIA PODE SER ADVINDA DE C18:1 ( antes 10% máx.) muitos dados entre C18:2 e C18:1 não apresentaram redução de LDL com aumento de C18:1

16 EFEITOS DE C 22:1 (ác. Erúcico) (monoenos de cadeia longa)
Observações notadas a partir de óleo de colza 22:1 na faixa de 20-55% e C20:1 na faixa de 10% observação experimental de retardamento de crescimento animais laboratório efeitos adversos afetando órgãos morfologicamente, bioquimicamente e funcionalmente leva à acumulação de gordura no coração e músculo esquelético vermelho eventualmente afeta miocárdio por infiltração celular, morte do músculo cardíaco solução: eliminação via genética deste ác. Graxo da colza (atual canola sem ác. Erúcico)

17 Interesterificação Não enzimática
- Rearranjo inter e intra-molecular randômico. Altera propriedades físicas da gordura (faixa de plasticidade e P.F.) Não enzimática - Mais barata - Não seletiva - Usa altas temperaturas Enzimática - Usa lipases microbianas - Pode ser seletiva - 1,3 - Baixo rendimento - Alto custo

18 INTERESTERIFICAÇÃO QUÍMICA
- Mais utilizada na produção de “shortenings” e substitutos da manteiga de cacau - Não forma trans - isômeros - catalisadores: ácidos, básicos ou alcóxidos de metal básico (metóxido e etóxido de Sódio) em conc.0,1 - 0,2% - T = ºC e t = 5min. Venenos de catalisador: Água AGL Peróxidos

19 INTERESTERIFICAÇÃO de Triglicerídios: AAA+BBB
catalisador

20 Catalisadores Interesterificação Química
Teor Temperatura Tempo (%) ( o C) (min) Metóxido de Sódio 0,2-2 50-120 5-120 Etóxido de Sódio 0,2-2 50-120 5-120 Sódio Metálico 0,1-1 25-270 3-120 Hidróxido de Sódio 0.05-0,1 250 120 c/ vácuo Estearato de Sódio 0,5-1 250 60 c/ vácuo

21 Mecanismo de interesterificação
Et-ONa- O catalisador ativo é um diglicerídio de sódio- forma sabão, mono e diglicerídio na reação

22 Requisitos de qualidade do óleo inicial para interesterificação

23 Processo de Interesterificação
NEUTRALIZAÇÃO CATALISADOR Gordura Água 90-100ºC/30/60’ Óleo Reator Lavagem Metóxido Secagem de Sódio (0,2-0,4%) Gordura Interesterificada Randomizada

24 Reator de Interesterificação
Gordura Vácuo Catalisador Serpentinas de vapor e água Nitrogênio

25 Monitoramento da Reação de Interesterificação
COR RMN COMPOSIÇÃO TRIGLICERÍDICA COMPOSIÇÃO RANDÔMICA % A.G. SATURADO NA POSIÇÃO SN-2

26 Tabela: Pontos de fusão de óleos e gorduras interesterificadas
Antes Depois Soja -7,0 9,9 Algodão 11,5 34,0 Coco 26,0 28,2 Palma 39,8 47 Palmiste 28,3 26,9 75% soja + 25% soja hidrogenada 60.0 33,2

27 Índice de Gordura Sólida (%)
Gráfico: Comportamento do índice de gordura sólida do óleo de palma antes e depois da interesterificação direta e randomizada com os níveis resultantes de triglicerídeos trisaturados (S3) e triinsaturados (U3) Óleo de palma Interesterificação direta S3-30%/U3-12% Óleo de palma Randomizado S3-12%/U3-12% Índice de Gordura Sólida (%) Óleo de palma antes da interesterificação S3-7%/U3-6% Temperatura (oC)

28 Interesterificação: Babaçu e Palma

29 Estrutura de Cristais  -prima
Antes Depois

30 SFI após interesterificação soja + soja hidrogenada

31 Composição Triglicerídica

32 Interesterificação dirigida
Combina interesterificação com fracionamento seletivo, para obter óleo/gordura com P.F. menor que o inicial. - produto da reação é resfriado abaixo do P.F. desejado - cristalização dos TG mais saturados ou dos SSS - deslocamento do equilíbrio (cristalização seletiva) - reação produz mais SSS para restabelecer o equilíbrio - velocidade da reação é lenta, devido a  T - processo é + caro

33 Interesterificação Dirigida

34 INTERESTERIFICAÇÃO ENZIMÁTICA
não específica 3 tipos de enzimas: sn 1-3 específica AG específica - reações de síntese e hidrólise (reversíveis) - enzimas imobilizadas em resina macroporosa de troca aniônica (estabilização, requerimento de [H2O] e reutilização enzima) posicional (sn 1-3) - especificidade: substrato (álcool > ácido > éster) pref. ésteres de cadeias curtas

35 Interesterificação Enzimática
Lipases Lipases Lipase sn- 1,3 específica

36 ACIDÓLISE Processo menos utilizado ( 250-300ºC)
- Reação entre TG e um AGL, formando novos TG e AG - catalisadores: H2SO4, óxidos de Zn, Mg, Al, Ca - AG de alto PM são preferencial/e incorporados no TG esterificado, retirando os AG de baixo PM - produção de AG de alto PM (+ difícil); com H2SO4 e usando coluna de fracionamento para retirar os AG de alto PM formados.

37 ALCOÓLISE Processo mais utilizado, mas na produção de ésteres de AG e não de TG rearranjado - Reação entre um TG e um álcool, formando mono-, di- triglicerídio novo, glicerol e éster de um novo álcool - alternativa de clivagem da gordura, seguida de esterificação com um álcool - catalisadores: básicos (+) e ácidos (-) - importância industrial: metanólise da gordura a ésteres metílicos e glicerólise da gordura a mono- e diglicerídios

38 Alcoólise na produção de ésteres:
Gordura ºC + sol. NaOH ou KOH (0,1-0,5%) em MeOH anidro - álcool = 1,6 x teórico - acidez < 0,5% e umidade < 0,3% Na produção de mono- e diglicerídios: Gordura reage com glicerol em excesso (25-40% em peso), NaOH (0,1%) como catalisador e T=200ºC

39 FLUXOGRAMA DO PROCESSO DE PREPARAÇÃO DAS BASES GORDURAS

40 Convenções: GE1 = PO/PKO 60:40inter (Sorvete) GE2 = PO/PKO 60:40inter+3%HSBO (Bolo) GP1 = Glaze (Sorvete) GP2 = PF38 (Bolo) Tabela 1 – Caracterização e composição em ácidos graxos das misturas interesterificadas e desodorizadas: **Quantificação de ácidos graxos em coluna CPSil-88; 50m; 0,25mm; 180ºC/15min., ºC sendo 1ºC/min. e 200ºC/10 min.

41 Estrutura de Cristais  -prima observados antes e depois da interesterificação

42 (A) (B) (C) (D) Fig. 1- Freqüência das notas dos provadores atribuídas as amostras de sorvete padrão e experimental nos atributos de (A)Aparência, (B)Forma geral, (C)Sabor e (D)Textura

43 (A) (B) (C) (D) Fig. 2- Freqüência das notas dos provadores atribuídas as amostras de bolo padrão e experimental nos atributos de (A)Aparência, (B)Forma geral, (C)Sabor e (D)Textura

44 Bibliografia Beckmann, H.J. - Practical Hidrogenation HARSHAW/FILTROL Catalogo 1982 UNICHEMA International Pricat 9910 A Multipurpose Catalyst 1991 HASTERT, R.C. - COST / QUALITY / HEALT the tree pillars of hidrogenation. AOCS Masstrich. World conference 1989. Patterson, H.B.W., Hidrogenation of fats and oils, Applied Science Publishers, London, 1983

45 Conclusão A interesterificação é um processo alternativo de endurecimento de óleos utilizado na produção de gorduras comestíveis com baixo teor de trans isômeros