Metais pesados fontes, toxicidade, pesquisa

Apresentação em tema: "Metais pesados fontes, toxicidade, pesquisa"— Transcrição da apresentação:

1 Metais pesados fontes, toxicidade, pesquisa
ARNALDO ANTONIO RODELLA DEPARTAMENTO DE CIÊNCIAS EXATAS SETOR DE QUÍMICA ESALQ/USP

2 Origem dos metais no ambiente
- Ocorrência natural - Depósitos minerais - Poluição causada pelo homem - Tintas, corantes, pilhas, aditivo de gasolina, catalisadores, efluentes de indústrias de galvanoplastia, curtume e de baterias de automóveis, mineração, fungicidas e pesticidas - Uso agrícola de materiais como fonte de nutrientes - uso de resíduos industriais e urbanos: lodo de esgoto, ..composto de lixo, escórias - uso de fertilizantes : fosfatos e fontes de micronutrientes

3 Contaminação ambiental pela mineração

4 Doença de itai-itai - Mineração de metais na bacia do Rio Jinzu, região de Toyama, Japão ocorria durante muitos séculos. - Na década de 40 metais pesados, principalmente cádmio, contaminaram a água de irrigação de arroz. - Pessoas que se alimentavam de arroz começaram a manifestar sintomas de uma doença desconhecida, que somente em 1955 foi atribuída a contaminação com Cd. - A doença causava intensa desmineralização dos ossos e prejudicava os rins. A doença recebeu o nome de itai-itai devido aos gemidos de dor que os pacientes emitiam. - Em 1968 a doença de itai-ítai foi reconhecida como a primeira doença causada por poluição do ambiente

5 Doença de Minamata Esta doença foi descoberta na cidade de Minamata, região de Kumamoto no Japão em 1956. Foi causada pela descarga de metil-mercúrio das águas residuais de uma indústria química chamada Chisso Corporation na baia de Minamata de 1932 a 1968. O metil mercúrio se acumulou nos peixes que serviam de alimento para a população local.

6 METAIS PESADOS Metais com densidade superior a 5 g/cm3
Termo empregado para indicar elementos metálicos tóxicos Questionamentos - inclusão de As e Se - alumínio com densidade 2,70 é tóxico? - Cu, Zn, Fe, Mo, entre outros, não são também micronutrientes? qual a relação entre densidade e toxicidade?

7 TOLERÂNCIA, TOXICICIDADE E ESSENCIALIDADE
toxicidade tolerância elemento não nutriente essenciali- dade nutriente Dose Resposta Paracelsus ( ) : a dose faz o veneno Cromo trivalente é um elemento essencial para humanos, recomendando-se ingestão diária de 50 to 200 µg de Cr3+ para adultos

8 Teste de Neubauer com amostras de solo coletados em pomares de figo e uva na região de Louveira, SP

9 CAUSAS DE TOXICIDADE - DESLOCAMENTO DE UM METAL ESSENCIAL LIGADO A UMA BIOMOLÉCULA, POR OUTRO NÃO ESSENCIAL - COMPLEXAÇÃO DO METAL POR UM GRUPO FUNCIONAL DE UMA BIOMOLÉCULA, BLOQUEANDO-O PARA POSTERIOR REAÇÃO - METAL MODIFICA A CONFORMAÇÃO DE UMA BIOMOLÉCULA CRÍTICA PARA UMA FUNÇÃO BIOQÚÍMICA. Todas essas causas se relacionam com a formação de complexos. Portanto metais com facilidade de formarem complexos são os mais prováveis de serem tóxicos.

10 Classificação periódica dos elementos:
1 1 1, ,7 -259,2 0,071 1 H Hidrogênio * Clique no nome do elemento químico, para você ver as suas informações. Observação: Caso você queira saber algo sobre a distrbuição eletrônica de Linus Pauling clique aqui (esta seção do site for feita por Ângela Pereira Bussinguer). Se você quiser, faça download de uma tabela periódica, que mostra as propriedades físicas e químicas dos elementos com maiores detalhes (só que à tabela é em inglês), é só você clicar aqui. Caso tenha alguma dúvida, crítica ou sugestão você pode entrar em contato pelo meu ICQ que é: ou pelo meu MSN que é: Caso você não achou o que queria neste site você pode encontrar mais informações sobre química no site Esta tabela não dá pra imprimir em uma folha, caso queira uma que dá pra imprimir em uma folha clique aqui. Página feita por: Adalberto Felipe da Silva Neves Caratinga - MG Você é o visitante número:               Patrocinadores:                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                 Bannerlandia Última atualização: Domingo, 3 de agosto de 2003.

11 DEFINIÇÕES ELEMENTO TRAÇO: ocorre em pequena proporção, (<100mg L-1) nos sistemas naturais ou perturbados POLUENTE: Substância presente em concentração superior à concentração natural, como resultado da atividade humana e que tem efeito nocivo sobre o ambiente BIODISPONIBILIDADE: condição de um elemento essencial ou tóxico estar apto a ser absorvido prontamente por um ser vivo e em conseqüência afetar seu ciclo

12 VALORES ORIENTADORES PARA SOLO E ÁGUA SUBTERRÂNEA PARA O ESTADO DE SÃO PAULO (CETESB)
Elemento Solo (mg kg-1) Valor de intervenção para água (µg L-1) Valores de referência Valor de Prevenção Valores de intervenção Agrícola Residencial Industrial Cd <0,5 1,3 3 8 20 5 Hg 0,05 0,5 2,5 1 Cu 35 60 100 500 700 2000 Pb 17 72 140 240 10 Valor de referência: solo limpo e qualidade natural da água Valor de prevenção: proteção ao ambiente Valor de intervenção : risco à saúde humana

13 Efeito de doses de níquel na respiração do solo
Valores orientadores CETESB para níquel no solo (mg kg-1) Valor de prevenção : 30 Valor de Intervenção : agrícola : 50 residencial : 100 industrial : 150

14 ESPECIAÇÃO A toxicidade, disponibilidade, bioatividade, transporte no organismo, distribuição bio-geológica e transporte, e o eventual impacto de um elemento no ambiente será determinado pelas espécies ou formas em que ele se encontra presente. Teores totais de elementos como determinador por espectrometria atômica, por exemplo, são insuficientes e por vezes enganosos para se avaliar toxicidade.

15 ESPECIAÇÃO Espécie química
Forma específica de um elemento, definida em função de composição isotópica, estado de oxidação ou estrutura Hg2+; CH3Hg+ Fe2+; Fe3+ Cd2+; [CdCl3]- ; [Cd-EDTA]2- Análise de especiação Procedimento analítico de identificação e quantificação de uma ou mais espécies individuais que ocorrem em uma amostra Especiação de um elemento Distribuição de um elemento entre as diferentes formas químicas que ocorrem em um sistema

16 ESPECIAÇÃO DE CÁDMIO NA ÁGUA DO MAR

17 EXTRAÇÃO SEQÜENCIAL Processo de classificação de um analito em uma amostra de acordo com certas propriedades químicas ou físicas, tais como tamanho, solubilidade, reatividade, etc. 2,5 g de solo 2 x 15 mL de solução 0,1 mol L-1 de Sr(NO3)2, por 2h fração solúvel + trocável 2 x 15 mL de solução de acetato de sódio, pH 5 fração ligada a carbonato 4 x 5 mL de solução 50 g L-1de hipoclorito de sódio, pH 8,5, por 30 min, a 95oC fração ligada à matéria orgânica 3 x 15 mL de solução 0,2 mol L-1 de oxalato de amônio, 0,2 mol L-1 de ácido oxálico e 0,1 mol L-1 de ácido ascórbico, a pH 3, por 30 min, a 95oC fração ligada a óxidos de Fe e Al ataque de 0,5 g de solo com 2 mL de HNO3, 3 mL de HCl e 5 mL de HF em forno de microondas. fração residual

18 Fracionamento de níquel em lodos de esgoto

19 Fracionamento de níquel em lodos de esgoto

20 Arsenobetaina não é tóxico
(CH3)3As+ CH2- COO- Em estudos toxicológicos essa espécie representou 80% do arsênio total em camarão Tributil estanho é usado como biocida em tintas para barcos (C4H9)2SnCl2 íon Sn (IV) não é tóxico

21 Erin Brockovich (2000) Cr3+; Cr2O7 2-; CrO42-
Direção Steven Soderbergh Com Julia Roberts, David Brisbin, Dawn Didawick e grande elenco Cr3+; Cr2O7 2-; CrO42- ......what she discovers is that the company is trying quietly to buy land that was contaminated by hexavalent chromium a deadly toxic waste that the company is improperly and illegally dumping and, in turn, poisoning the residents in the area .....

22 FORMAÇÃO DE COMPLEXOS Mx+ + n Ly-  [MLn]x+y

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25 Incorporação de 3H-aminoácido (%)

26 USO AGRÍCOLA DE LODOS DE ESGOTO
Fonte de nitrogênio, matéria orgânica e micronutrientes Fonte de metais pesados e de patógenos

27 Carga acumulada (kg ha-1)
Legislação brasileira CONSELHO NACIONAL DO MEIO AMBIENTE - CONAMA Carga acumulada teórica permitida de substâncias inorgânicas pela aplicação do lodo (kg/ha) durante os sete anos após a publicação da Resolução 375 Elementos Carga acumulada (kg ha-1) Arsênio 30 Bário 265 Cádmio 4 Chumbo 41 Cobre 137 Crômio 154 Mercúrio 1,2 Molibdênio 13 Níquel 74 Selênio Zinco 445

28 FERTILIZANTES SÃO APENAS FONTES DE NUTRIENTES ?

29 Cádmio se transfere em alta proporção das rochas fosfatadas para fertilizantes (MORTVEDT,1987)
60% do cádmio proveniente da rocha ocorre no superfosfato triplo 30% é encontrado no gesso, sub-produto de fabricação de ácido fosfórico.

30 METAIS EM FERTILIZANTES FOSFATADOS E MISTURAS
169 19 11,2 30 Mistura NPK 4 7,1 11 Mistura NPK 84 949 3,9 360 TERMOFOSFATO 1 17 2,7 24 DAP 18 3,5 MAP 2 14 2,6 3 Superfosfato triplo 6 0,5 Fosfogesso 86 29 47 Superfosfato simples granulado 62 25 49 Ácido fosfórico Catalão 127 44 95 Concentrado apatítico Araxá 58 3,7 45 Rocha fosfatada Catalão mg kg-1 Pb Cr Cd Ni Fertilizante METAIS EM FERTILIZANTES FOSFATADOS E MISTURAS GABE & RODELLA, 1999

31 METAIS EM FONTES DE MICRONUTRIENTES
GABE & RODELLA, 1999 9% Zn, 3%Fe, 2%Mn, 0,1%Mo, 0,8%Cu, 1,8%B 4720 274 120 117 BR 12 --- 1221 30 563 103 BR 5 4% Fe, 4% Mn, 0,1%Mo, 0,1%Co 713 366 1,3 72 BR 10 20% Zn, 2% B , 4%Mn 7500 110 35 461 Nutricitro 95 2 <10 Sulfato de Zn 60 % Zn 130 6 Óxido de Zn 20% Zn , 10% Mn 127 24 61 108 2332 78 128 Óxido de Zn e Cu mg kg-1 Garantias Pb Cr Cd Ni Fertilizante

32 VIAS DE PERDA DE METAIS PESADOS A PARTIR DO PONTO DE APLICAÇÃO DO FERTILIZANTE
Água superficial Erosão por poeira Fluxo em sub-superfície Água subterrânea Lixiviação Volatilização Colheita runoff Atmosfera K K K K K K Em cada via, o processo ocorre governado por uma constante K

33 A IMPORTÂNCIA DE CADA VIA E A MAGNITUDE DE K DEPENDE DO METAL
4,64 5,23 4,22 3,95 4,17 3,46 4,12 log Kd Se Pb Ni Hg Cr Cd As Elemento SOLO  ÁGUA Perdas nos vegetais mais importante para Cd e Ni do que para Pb 0,1-1,0 0,01-0,10 1-10 K Ni Hg Pb Cd As Elemento SOLO  PLANTA Volatilização é importante para Hg e As

34 BUSCA POR REGULAMENTAÇÃO PARA TEOR DE CONTAMINANTES EM FERTILIZANTES
Dois sistemas gerais são usados para estabelecer padrões de metais em fertilizantes, propondo-se a limitar: De maneira geral, a legislação sobre fertilizantes até recentemente, estabelecia basicamente as regras para assegurar qualidade ao consumidor em termos de concentração de nutrientes garantidos - Massa total de contaminante adicionado ao solo por unidade de área e por unidade de tempo ou: - Máxima concentração de contaminante no produto IMPORTANTE - Incertezas associadas aos parâmetros envolvidos no estudo de avaliação de risco fazem os limites de contaminantes serem intencionalmente super-protetores

35 QUINCY 5044 habitantes 1996 RODELLA, A. A. Legislação sobre teores de contaminantes em fertilizantes - estudo de um caso. Revista Brasileira de Ciência do Solo vol. 29 no.5,  2005

36 Business: Thursday, July 03, 1997
Fear In The Fields -- How Hazardous Wastes Become Fertilizer -- Spreading Heavy Metals On Farmland Is Perfectly Legal, But Little Research Has Been Done To Find Out Whether It's Safe Duff Wilson Seattle Times Staff Reporter

37 A Seattle Times investigation found that, across the nation, industrial wastes laden with heavy metals and other dangerous materials are being used in fertilizers and spread over farmland. The process, which is legal, saves dirty industries the high costs of disposing of hazardous wastes Part I: Spreading heavy metals on farmland Resources on the World Wide Web What's known, and not known, about toxics, plants and soil Part II: How hazardous wastes become fertilizer Across the nation: hazardous wastes being turned into fertilizer Experts: How to reduce risk

38 Editorials & Opinion: Tuesday, July 15, 1997
Industry Responds To `Fear In The Fields' Pete Fretwell Special To The Times

39 Business: Tuesday, August 05, 1997
EPA To Review Use Of Industrial Waste In Fertilizer Eric Nalder Seattle Times Staff Reporter The agency launched the review last week because of a Seattle Times investigation published early last month and because of the resulting letters and messages sent to the EPA, said Michael Shapiro, acting deputy assistant administrator for solid-waste management.

40 Business: Tuesday, September 16, 1997
Fertilizer Industry To Pay For Study Of Heavy Metals -- Group Will Look At Health Risks In $12 Billion-A-Year Industry Duff Wilson Seattle Times Staff Reporter ATLANTA - The trade group for the nation's fertilizer producers said today that it would spend more than $1 million for a one to two-year study of potential health risks from heavy metals in some fertilizer products.

41 Local News: Monday, November 24, 1997
WSU Proposes To Study Fertilizer -- Tests Would Assess Risks To Soil And People Duff Wilson Seattle Times Staff Reporter Washington State University is proposing a two-year, $400,000 study of the plant and human health risks from potentially toxic chemicals in some fertilizers.

42 Local News: Thursday, March 05, 1998
Opponents Say Bill To Regulate Waste In Fertilizer Is Far Too Weak The AP OLYMPIA - The House yesterday approved a proposal to regulate the manufacture of fertilizer, despite environmentalists' objections that the bill is too weak and will give consumers a false sense of security.

43 Business: Wednesday, March 18, 1998
Locke Signs Bill Limiting Fertilizer Toxins -- State Takes National Lead With New Standards, Governor Says Duff Wilson Seattle Times Staff Reporter OLYMPIA - Gov. Gary Locke today signed the nation's first law to limit potentially toxic metals in fertilizers and require a major study on dioxins in the products before the end of the year. Exatos 8 meses e meio se passaram entre a reportagem Fear in the fields e a promulgação da lei !

44 AMAZON.COM

45 ADIÇÃO MÁXIMA ANUAL PERMITIDA DE METAIS AO SOLO POR FERTILIZANTES
Libra/acre/ano Kg/ha/ano Arsênio (As) 0,297 0,333 Cádmio (Cd) 0,079 0,089 Cobalto (Co) 0,594 0,667 Mercúrio (Hg) 0,019 0,022 Molibdênio (Mo) Níquel (Ni) 0,713 0,800 Chumbo (Pb) 1,981 2,222 Selênio (Se) 0,055 0,062 Zinco (Zn) 7,329 8,222

46 CONTAMINANTES EM SOLOS ADUBADOS
Fonte: Washington State Department of Ecology, 1999 Elemento Área sob agricultura Área referência Média Desvio padrão Teores totais ( mg kg-1) As 3,35 1,04 3,13 0,977 Cd 0,103 0,04 0,050 0,022 Cu 14,3 2,23 13,5 2,39 Pb 7,28 1,12 6,92 1,64 Hg 0,007 0,003 0,011 0,014 Ni 11,3 2,30 10,5 2,05 Zn 53,1 5,86 45,3 7,79 Extração DTPA ( mg kg-1) 0,060 0,027 0,020 0,012 3,91 1,65 1,34 1,09

47 INDICAÇÕES DO ESTUDO - Práticas agrícolas conduzidas no estado de Washington nos últimos 50 anos provocou ligeiro aumento no teor de Cd do solo - Os teores mais elevados não sugerem prejuízo à qualidade do solo - O aumento do teor de Cd nos solos adubados indica a necessidade de monitoramento

48 LEGISLAÇÃO EM AÇÃO Sulfato de Zinco importado da China para o porto Seattle, WA, EUA, em Especificação: < 10 mg kg-1 Cd Fertilizantes Cd total (g kg-1) Cd solúvel Produto 1 2,26 0,079 Produto 2 2,17 0,081 Produto 3 2,37 0,101 Produto 4 10,6 0,426 ZnSO4 1 18,9 0,667 ZnSO4 2 164,0 7,15 Matéria prima 1 44,6 2,13 Matéria prima 2 72,8 3,50 Matéria prima 3 215,0 5,67 Matéria prima 4 199,0 5,76 = 16,4% Cd

49 LEGISLAÇÃO EM AÇÃO Sulfato de Zinco importado da China para o porto Seattle, WA, EUA, em Especificação: < 10 mg kg-1 Cd Fertilizantes Cd total (g kg-1) Cd solúvel Produto 1 2,26 0,079 Produto 2 2,17 0,081 Produto 3 2,37 0,101 Produto 4 10,6 0,426 ZnSO4 1 18,9 0,667 ZnSO4 2 164,0 7,15 Matéria prima 1 44,6 2,13 Matéria prima 2 72,8 3,50 Matéria prima 3 215,0 5,67 Matéria prima 4 199,0 5,76 = 16,4% Cd

50 TRANSFERÊNCIA SOLO PLANTA

51 ABSORÇÃO PELAS PLANTAS DE As, Cd e Pb PRESENTES EM FERTILIZANTES
- Washington State University - - Cd é mais preocupante que As e Pb - Comparados a Cd, níveis de As e Pb em fertilizantes são baixos e a transferência de As e Pb do solo para a planta é desprezível - Disponibilidade elevada do Cd presente nos fertilizantes levou a teores elevados do elemento em alface e trigo em dois dos solos estudados - Extrapolação para outros solos é problemática pois disponibilidade de Cd depende do tipo de solo - Estudos a longo prazo, mais de dois anos, são exigidos, pois a disponibilidade do Cd variou com o tempo

52 EPA – ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY
O QUE FALAM OS “FEDERAIS” ? EPA – ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY

53 Em clara reação aos acontecimentos desencadeados no Estado de Washington, a EPA emitiu ainda em Dezembro de 1997 um documento: ENVIRONMENTAL FACT SHEET, onde informava estar considerando: - tipos de resíduos usados na fabricação de fertilizantes - composição de fertilizantes com relação a contaminantes - potencial de contaminação do solo e de riscos para o ambiente e saúde humana - incidência de problemas, agronômicos ou não, relacionados a uso de fertilizantes produzidos com resíduos - regulamentações existentes em estados americanos e demais paises

54 AGOSTO DE 1999: ESTIMATING RISK FROM CONTAMINANTS CONTAINED IN AGRICULTURAL FERTILIZERS POSIÇÕES: - Fertilizantes são em geral seguros - EPA não vê razão para regulamentar em âmbito nacional os contaminantes em fertilizantes - Regulamentações estaduais como a do Estado de Washington devem estimuladas

55 EPA restringiu sua ação a um aspecto do amplo tema relativo à presença de contaminantes em fertilizantes: Fertilizantes fontes de zinco, fabricados pela reciclagem de resíduos perigosos - Representam menos de 1% do mercado americano de fertilizantes - Praticamente todos esses fertilizantes são fontes de zinco - Menos da metade das fontes de zinco são provenientes de materiais reciclados

56 FONTES DE ZINCO COMERCIALIZADAS NO BRASIL SUBMETIDAS AOS CRITÉRIOS DA EPA
Cd Cr Pb mg kg -1 ÓXIDO DE ZINCO 48,8% Zn 110 78 2332 EPA 68 30 137 NUTRICITRO 16,3% Zn 35 7500 23 10 46 BR % Zn 120 274 4720 18 8 37

57 BRASIL

58 FERTILIZANTES MINERAIS CONTENDO FÓSFORO
Metal Pesado Valor máximo admitido em miligrama por quilograma (mg/kg) por ponto percentual (%) de P2O5 presente no fertilizante Cádmio 0,75 Chumbo 37,5 FERTILIZANTES MINERAIS CONTENDO EXCLUSIVAMENTE MICRONUTRIENTES Metal Pesado Valor máximo admitido em miligrama por quilograma (mg/kg) por ponto percentual (%) de micronutriente ou soma destes presentes no fertilizante Valor máximo admitido em miligrama por quilograma (mg/kg) na massa total do fertilizante Cádmio 15 150 Chumbo 750 7.500 Níquel 420 4.200 OUTROS FERTILIZANTES MINERAIS Metal Pesado Valor máximo admitido em miligrama por quilograma (mg/kg) na massa total de fertilizante. Cádmio 20 Chumbo 100

59 REMEDIAÇAO DE SOLOS CONTAMINADOS POR METAIS

60 Como recuperar áreas contaminadas?
1. Remoção da camada contaminada Vegetação nativa microbiota, erosão 2. Adição de solo não contaminado $$$ - Inviável em grandes áreas Ecologicamente incorreto 3. Lixiviação de metais com ácidos ou quelatos Contaminação de água subterrâneas 4. Adição de materiais orgânicos 5. Plantas hiperacumuladoras de metais $ - Viável em áreas extensas Ecologicamente correta

61 FITOREMEDIAÇÃO Utilização de plantas para remoção de metais do ambiente ou para torná-lo menos contaminado. ( x) Redução do material vegetal Armazenadas como material perigoso Reciclagem dos metais para indústrias Tecnologia promissora para locais poluídos devido ao menor custo e possibilidade de recuperação de grandes áreas

62 PROCESSOS ENVOLVENDO A FITOREMEDIAÇÃO
FITOESTABILIZAÇÃO Minimizar o movimento e a disponibilidade do metal no solo FITOVOLATILIZAÇÃO Remoção de contaminantes do solo e subsequente libe- ração para a atmosfera FITODEGRADAÇÃO Utilização de plantas para degradar contaminantes FITOEXTRAÇÃO Extração dos contaminantes do solo através de plantas RIZODEGRADAÇÃO Utilização de ácidos orgâni- cos para degradar contami- nantes

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64 OBRIGADO PELA ATENÇÃO Bom final de semana

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