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Metais pesados fontes, toxicidade, pesquisa ARNALDO ANTONIO RODELLA DEPARTAMENTO DE CIÊNCIAS EXATAS SETOR DE QUÍMICA ESALQ/USP.

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1 Metais pesados fontes, toxicidade, pesquisa ARNALDO ANTONIO RODELLA DEPARTAMENTO DE CIÊNCIAS EXATAS SETOR DE QUÍMICA ESALQ/USP

2 - uso de resíduos industriais e urbanos: lodo de esgoto,..composto de lixo, escórias - uso de fertilizantes : fosfatos e fontes de micronutrientes Origem dos metais no ambiente - Uso agrícola de materiais como fonte de nutrientes - Ocorrência natural - Poluição causada pelo homem - Tintas, corantes, pilhas, aditivo de gasolina, catalisadores, efluentes de indústrias de galvanoplastia, curtume e de baterias de automóveis, mineração, fungicidas e pesticidas - Depósitos minerais

3 Contaminação ambiental pela mineração

4 - Em 1968 a doença de itai-ítai foi reconhecida como a primeira doença causada por poluição do ambiente Doença de itai-itai - Mineração de metais na bacia do Rio Jinzu, região de Toyama, Japão ocorria durante muitos séculos. - Na década de 40 metais pesados, principalmente cádmio, contaminaram a água de irrigação de arroz. - Pessoas que se alimentavam de arroz começaram a manifestar sintomas de uma doença desconhecida, que somente em 1955 foi atribuída a contaminação com Cd. - A doença causava intensa desmineralização dos ossos e prejudicava os rins. A doença recebeu o nome de itai-itai devido aos gemidos de dor que os pacientes emitiam.

5 O metil mercúrio se acumulou nos peixes que serviam de alimento para a população local. Doença de Minamata Esta doença foi descoberta na cidade de Minamata, região de Kumamoto no Japão em Foi causada pela descarga de metil-mercúrio das águas residuais de uma indústria química chamada Chisso Corporation na baia de Minamata de 1932 a 1968.

6 Metais com densidade superior a 5 g/cm 3 METAIS PESADOS - qual a relação entre densidade e toxicidade? - inclusão de As e Se - alumínio com densidade 2,70 é tóxico? - Cu, Zn, Fe, Mo, entre outros, não são também micronutrientes? Questionamentos Termo empregado para indicar elementos metálicos tóxicos

7 TOLERÂNCIA, TOXICICIDADE E ESSENCIALIDADE toxicidade tolerância elemento não nutriente toxicidade essenciali- dade tolerância nutriente Dose Resposta Paracelsus ( ) : a dose faz o veneno Cromo trivalente é um elemento essencial para humanos, recomendando-se ingestão diária de 50 to 200 µg de Cr 3+ para adultos

8 Teste de Neubauer com amostras de solo coletados em pomares de figo e uva na região de Louveira, SP

9 - COMPLEXAÇÃO DO METAL POR UM GRUPO FUNCIONAL DE UMA BIOMOLÉCULA, BLOQUEANDO-O PARA POSTERIOR REAÇÃO - METAL MODIFICA A CONFORMAÇÃO DE UMA BIOMOLÉCULA CRÍTICA PARA UMA FUNÇÃO BIOQÚÍMICA. Todas essas causas se relacionam com a formação de complexos. Portanto metais com facilidade de formarem complexos são os mais prováveis de serem tóxicos. - DESLOCAMENTO DE UM METAL ESSENCIAL LIGADO A UMA BIOMOLÉCULA, POR OUTRO NÃO ESSENCIAL CAUSAS DE TOXICIDADE

10 Classificação periódica dos elementos: 1 1 1, ,7 -259,2 0,071 1 H Hidrogên io Hidrogên io * Clique no nome do elemento químico, para você ver as suas informações. Observação: Caso você queira saber algo sobre a distrbuição eletrônica de Linus Pauling clique aqui (esta seção do site for feita por Ângela Pereira Bussinguer).clique aqui Se você quiser, faça download de uma tabela periódica, que mostra as propriedades físicas e químicas dos elementos com maiores detalhes (só que à tabela é em inglês), é só você clicar aqui.clicar aqui Caso tenha alguma dúvida, crítica ou sugestão você pode entrar em contato pelo meu ICQ que é: ou pelo meu MSN que é: Caso você não achou o que queria neste site você pode encontrar mais informações sobre química no site Esta tabela não dá pra imprimir em uma folha, caso queira uma que dá pra imprimir em uma folha clique aqui.clique aqui Página feita por: Adalberto Felipe da Silva Neves Caratinga - MG Você é o visitante número: Patrocinadores: Bannerlandia Última atualização: Domingo, 3 de agosto de 2003.

11 DEFINIÇÕES ELEMENTO TRAÇO: ocorre em pequena proporção, (<100mg L -1 ) nos sistemas naturais ou perturbados POLUENTE: Substância presente em concentração superior à concentração natural, como resultado da atividade humana e que tem efeito nocivo sobre o ambiente BIODISPONIBILIDADE: condição de um elemento essencial ou tóxico estar apto a ser absorvido prontamente por um ser vivo e em conseqüência afetar seu ciclo

12 Elemento Solo (mg kg -1 ) Valor de intervenção para água (µg L -1 ) Valores de referência Valor de Prevenção Valores de intervenção AgrícolaResidencialIndustrial Cd <0,51, Hg 0,050,5 2,55201 Cu Pb VALORES ORIENTADORES PARA SOLO E ÁGUA SUBTERRÂNEA PARA O ESTADO DE SÃO PAULO (CETESB) Valor de referência: solo limpo e qualidade natural da água Valor de prevenção: proteção ao ambiente Valor de intervenção : risco à saúde humana

13 Efeito de doses de níquel na respiração do solo Valores orientadores CETESB para níquel no solo (mg kg -1 ) Valor de prevenção : 30 Valor de Intervenção : agrícola : 50 residencial : 100 industrial : 150

14 ESPECIAÇÃO A toxicidade, disponibilidade, bioatividade, transporte no organismo, distribuição bio-geológica e transporte, e o eventual impacto de um elemento no ambiente será determinado pelas espécies ou formas em que ele se encontra presente. Teores totais de elementos como determinador por espectrometria atômica, por exemplo, são insuficientes e por vezes enganosos para se avaliar toxicidade.

15 ESPECIAÇÃO Espécie química Forma específica de um elemento, definida em função de composição isotópica, estado de oxidação ou estrutura Fe 2+ ; Fe 3+ Cd 2+ ; [CdCl 3 ] - ; [Cd-EDTA] 2- Hg 2+ ; CH 3 Hg + Análise de especiação Procedimento analítico de identificação e quantificação de uma ou mais espécies individuais que ocorrem em uma amostra Especiação de um elemento Distribuição de um elemento entre as diferentes formas químicas que ocorrem em um sistema

16 ESPECIAÇÃO DE CÁDMIO NA ÁGUA DO MAR

17 Processo de classificação de um analito em uma amostra de acordo com certas propriedades químicas ou físicas, tais como tamanho, solubilidade, reatividade, etc. ataque de 0,5 g de solo com 2 mL de HNO 3, 3 mL de HCl e 5 mL de HF em forno de microondas. fração residual 2,5 g de solo 2 x 15 mL de solução 0,1 mol L -1 de Sr(NO 3 ) 2, por 2h fração solúvel + trocável 2 x 15 mL de solução de acetato de sódio, pH 5 fração ligada a carbonato 4 x 5 mL de solução 50 g L -1 de hipoclorito de sódio, pH 8,5, por 30 min, a 95 o C fração ligada à matéria orgânica 3 x 15 mL de solução 0,2 mol L -1 de oxalato de amônio, 0,2 mol L -1 de ácido oxálico e 0,1 mol L -1 de ácido ascórbico, a pH 3, por 30 min, a 95 o C fração ligada a óxidos de Fe e Al EXTRAÇÃO SEQÜENCIAL

18 Fracionamento de níquel em lodos de esgoto

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20 Arsenobetaina não é tóxico Tributil estanho é usado como biocida em tintas para barcos (C 4 H 9 ) 2 SnCl 2 íon Sn (IV) não é tóxico (CH 3 ) 3 As + CH 2 - COO - Em estudos toxicológicos essa espécie representou 80% do arsênio total em camarão

21 ......what she discovers is that the company is trying quietly to buy land that was contaminated by hexavalent chromium a deadly toxic waste that the company is improperly and illegally dumping and, in turn, poisoning the residents in the area..... Erin Brockovich (2000) Direção Steven Soderbergh Com Julia Roberts, David Brisbin, Dawn Didawick e grande elenco Cr 3+ ; Cr 2 O 7 2- ; CrO 4 2-

22 FORMAÇÃO DE COMPLEXOS M x+ + n L y- [ML n ] x+y

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25 Incorporação de 3H-aminoácido (%)

26 USO AGRÍCOLA DE LODOS DE ESGOTO Fonte de nitrogênio, matéria orgânica e micronutrientes Fonte de metais pesados e de patógenos

27 ElementosCarga acumulada (kg ha -1 ) Arsênio30 Bário265 Cádmio4 Chumbo41 Cobre137 Crômio154 Mercúrio1,2 Molibdênio13 Níquel74 Selênio13 Zinco445 Carga acumulada teórica permitida de substâncias inorgânicas pela aplicação do lodo (kg/ha) durante os sete anos após a publicação da Resolução 375 Legislação brasileira CONSELHO NACIONAL DO MEIO AMBIENTE - CONAMA

28 FERTILIZANTES SÃO APENAS FONTES DE NUTRIENTES ?

29 30% é encontrado no gesso, sub-produto de fabricação de ácido fosfórico. 60% do cádmio proveniente da rocha ocorre no superfosfato triplo Cádmio se transfere em alta proporção das rochas fosfatadas para fertilizantes (MORTVEDT,1987)

30 ,230Mistura NPK ,111Mistura NPK ,9360TERMOFOSFATO 1172,724DAP 18173,524MAP 2142,63Superfosfato triplo 610,51Fosfogesso Superfosfato simples granulado 62253,549Ácido fosfórico Catalão ,195Concentrado apatítico Araxá 58193,745Rocha fosfatada Catalão mg kg -1 PbCrCdNiFertilizante METAIS EM FERTILIZANTES FOSFATADOS E MISTURAS GABE & RODELLA, 1999

31 9% Zn, 3%Fe, 2%Mn, 0,1%Mo, 0,8%Cu, 1,8%B BR BR 5 4% Fe, 4% Mn, 0,1%Mo, 0,1%Co ,372BR 10 20% Zn, 2% B, 4%Mn Nutricitro <102Sulfato de Zn 60 % Zn1306<102 Ó xido de Zn 20% Zn, 10% Mn Ó xido de Zn Ó xido de Zn e Cu mg kg -1 GarantiasPbCrCdNiFertilizante METAIS EM FONTES DE MICRONUTRIENTES GABE & RODELLA, 1999

32 VIAS DE PERDA DE METAIS PESADOS A PARTIR DO PONTO DE APLICAÇÃO DO FERTILIZANTE Água superficial Erosão por poeira Fluxo em sub-superfície Água subterrânea Lixiviação Volatilização Colheita runoff Atmosfera K K K K K K Em cada via, o processo ocorre governado por uma constante K

33 A IMPORTÂNCIA DE CADA VIA E A MAGNITUDE DE K DEPENDE DO METAL Volatilização é importante para Hg e As 4,64 5,234,223,954,173,464,12log K d Se PbNiHgCrCdAsElemento SOLO ÁGUA Perdas nos vegetais mais importante para Cd e Ni do que para Pb 0,1-1,00,01-0, ,01-0,10K NiHgPbCdAsElemento SOLO PLANTA

34 BUSCA POR REGULAMENTAÇÃO PARA TEOR DE CONTAMINANTES EM FERTILIZANTES Dois sistemas gerais são usados para estabelecer padrões de metais em fertilizantes, propondo-se a limitar: - Massa total de contaminante adicionado ao solo por unidade de área e por unidade de tempo - Máxima concentração de contaminante no produto ou: - Incertezas associadas aos parâmetros envolvidos no estudo de avaliação de risco fazem os limites de contaminantes serem intencionalmente super-protetores IMPORTANTE De maneira geral, a legislação sobre fertilizantes até recentemente, estabelecia basicamente as regras para assegurar qualidade ao consumidor em termos de concentração de nutrientes garantidos

35 QUINCY 5044 habitantes 1996 RODELLA, A. A. Legislação sobre teores de contaminantes em fertilizantes - estudo de um caso. Revista Brasileira de Ciência do Solo vol. 29 no.5, 2005

36 Business: Thursday, July 03, 1997 Fear In The Fields -- How Hazardous Wastes Become Fertilizer -- Spreading Heavy Metals On Farmland Is Perfectly Legal, But Little Research Has Been Done To Find Out Whether It's Safe Duff Wilson Seattle Times Staff Reporter

37 Part II: How hazardous wastes become fertilizer Across the nation: hazardous wastes being turned into fertilizer Experts: How to reduce risk A Seattle Times investigation found that, across the nation, industrial wastes laden with heavy metals and other dangerous materials are being used in fertilizers and spread over farmland. The process, which is legal, saves dirty industries the high costs of disposing of hazardous wastes Part I: Spreading heavy metals on farmland Resources on the World Wide Web What's known, and not known, about toxics, plants and soil

38 Editorials & Opinion: Tuesday, July 15, 1997 Industry Responds To `Fear In The Fields' Pete Fretwell Special To The Times

39 Business: Tuesday, August 05, 1997 EPA To Review Use Of Industrial Waste In Fertilizer Eric Nalder Seattle Times Staff Reporter The agency launched the review last week because of a Seattle Times investigation published early last month and because of the resulting letters and messages sent to the EPA, said Michael Shapiro, acting deputy assistant administrator for solid- waste management.

40 Business: Tuesday, September 16, 1997 Fertilizer Industry To Pay For Study Of Heavy Metals -- Group Will Look At Health Risks In $12 Billion-A-Year Industry Duff Wilson Seattle Times Staff Reporter ATLANTA - The trade group for the nation's fertilizer producers said today that it would spend more than $1 million for a one to two-year study of potential health risks from heavy metals in some fertilizer products.

41 Local News: Monday, November 24, 1997 WSU Proposes To Study Fertilizer -- Tests Would Assess Risks To Soil And People Duff Wilson Seattle Times Staff Reporter Washington State University is proposing a two-year, $400,000 study of the plant and human health risks from potentially toxic chemicals in some fertilizers.

42 Local News: Thursday, March 05, 1998 Opponents Say Bill To Regulate Waste In Fertilizer Is Far Too Weak The AP OLYMPIA - The House yesterday approved a proposal to regulate the manufacture of fertilizer, despite environmentalists' objections that the bill is too weak and will give consumers a false sense of security.

43 Business: Wednesday, March 18, 1998 Locke Signs Bill Limiting Fertilizer Toxins -- State Takes National Lead With New Standards, Governor Says Duff Wilson Seattle Times Staff Reporter OLYMPIA - Gov. Gary Locke today signed the nation's first law to limit potentially toxic metals in fertilizers and require a major study on dioxins in the products before the end of the year. Exatos 8 meses e meio se passaram entre a reportagem Fear in the fields e a promulgação da lei !

44 AMAZON.COM

45 MetaisLibra/acre/anoKg/ha/ano Arsênio (As)0,2970,333 C á dmio (Cd) 0,0790,089 Cobalto (Co)0,5940,667 Merc ú rio (Hg) 0,0190,022 Molibdênio (Mo)0,0790,089 N í quel (Ni) 0,7130,800 Chumbo (Pb)1,9812,222 Selênio (Se)0,0550,062 Zinco (Zn)7,3298,222 ADIÇÃO MÁXIMA ANUAL PERMITIDA DE METAIS AO SOLO POR FERTILIZANTES

46 Elemento Á rea sob agricultura Á rea referência M é dia Desvio padrão M é dia Desvio padrão Teores totais ( mg kg -1 ) As3,351,043,130,977 Cd0,1030,040,0500,022 Cu14,32,2313,52,39 Pb7,281,126,921,64 Hg0,0070,0030,0110,014 Ni11,32,3010,52,05 Zn53,15,8645,37,79 Extra ç ão DTPA ( mg kg -1 ) Cd0,0600,0270,0200,012 Zn3,911,651,341,09 CONTAMINANTES EM SOLOS ADUBADOS Fonte: Washington State Department of Ecology, 1999

47 - Práticas agrícolas conduzidas no estado de Washington nos últimos 50 anos provocou ligeiro aumento no teor de Cd do solo - Os teores mais elevados não sugerem prejuízo à qualidade do solo - O aumento do teor de Cd nos solos adubados indica a necessidade de monitoramento INDICAÇÕES DO ESTUDO

48 FertilizantesCd total (g kg -1 ) Cd sol ú vel (g kg -1 ) Produto 12,260,079 Produto 22,170,081 Produto 32,370,101 Produto 410,60,426 ZnSO 4 118,90,667 ZnSO ,07,15 Mat é ria prima 1 44,62,13 Mat é ria prima 2 72,83,50 Mat é ria prima 3 215,05,67 Mat é ria prima 4 199,05,76 LEGISLAÇÃO EM AÇÃO Sulfato de Zinco importado da China para o porto Seattle, WA, EUA, em Especificação: < 10 mg kg -1 Cd = 16,4% Cd

49 FertilizantesCd total (g kg -1 ) Cd sol ú vel (g kg -1 ) Produto 12,260,079 Produto 22,170,081 Produto 32,370,101 Produto 410,60,426 ZnSO 4 118,90,667 ZnSO ,07,15 Mat é ria prima 1 44,62,13 Mat é ria prima 2 72,83,50 Mat é ria prima 3 215,05,67 Mat é ria prima 4 199,05,76 LEGISLAÇÃO EM AÇÃO Sulfato de Zinco importado da China para o porto Seattle, WA, EUA, em Especificação: < 10 mg kg -1 Cd = 16,4% Cd

50 TRANSFERÊNCIA SOLO PLANTA

51 ABSORÇÃO PELAS PLANTAS DE As, Cd e Pb PRESENTES EM FERTILIZANTES - Washington State University - - Cd é mais preocupante que As e Pb - Disponibilidade elevada do Cd presente nos fertilizantes levou a teores elevados do elemento em alface e trigo em dois dos solos estudados - Extrapolação para outros solos é problemática pois disponibilidade de Cd depende do tipo de solo - Estudos a longo prazo, mais de dois anos, são exigidos, pois a disponibilidade do Cd variou com o tempo - Comparados a Cd, níveis de As e Pb em fertilizantes são baixos e a transferência de As e Pb do solo para a planta é desprezível

52 EPA – ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY O QUE FALAM OS FEDERAIS ?

53 Em clara reação aos acontecimentos desencadeados no Estado de Washington, a EPA emitiu ainda em Dezembro de 1997 um documento: ENVIRONMENTAL FACT SHEET, onde informava estar considerando: - tipos de resíduos usados na fabricação de fertilizantes - composição de fertilizantes com relação a contaminantes - potencial de contaminação do solo e de riscos para o ambiente e saúde humana - incidência de problemas, agronômicos ou não, relacionados a uso de fertilizantes produzidos com resíduos - regulamentações existentes em estados americanos e demais paises

54 - Fertilizantes são em geral seguros - EPA não vê razão para regulamentar em âmbito nacional os contaminantes em fertilizantes - Regulamentações estaduais como a do Estado de Washington devem estimuladas ESTIMATING RISK FROM CONTAMINANTS CONTAINED IN AGRICULTURAL FERTILIZERS AGOSTO DE 1999: POSIÇÕES:

55 EPA restringiu sua ação a um aspecto do amplo tema relativo à presença de contaminantes em fertilizantes: Fertilizantes fontes de zinco, fabricados pela reciclagem de resíduos perigosos - Representam menos de 1% do mercado americano de fertilizantes - Praticamente todos esses fertilizantes são fontes de zinco - Menos da metade das fontes de zinco são provenientes de materiais reciclados

56 Fontes de ZincoCdCrPb mg kg -1 Ó XIDO DE ZINCO 48,8% Zn EPA NUTRICITRO 16,3% Zn EPA BR-12 9% Zn EPA18837 FONTES DE ZINCO COMERCIALIZADAS NO BRASIL SUBMETIDAS AOS CRITÉRIOS DA EPA

57 BRASIL

58 Metal PesadoValor máximo admitido em miligrama por quilograma (mg/kg) por ponto percentual (%) de P2O5 presente no fertilizante Cádmio0,75 Chumbo37,5 Metal Pesado Valor máximo admitido em miligrama por quilograma (mg/kg) por ponto percentual (%) de micronutriente ou soma destes presentes no fertilizante Valor máximo admitido em miligrama por quilograma (mg/kg) na massa total do fertilizante Cádmio15150 Chumbo Níquel Metal Pesado Valor máximo admitido em miligrama por quilograma (mg/kg) na massa total de fertilizante. Cádmio20 Chumbo100 FERTILIZANTES MINERAIS CONTENDO FÓSFORO FERTILIZANTES MINERAIS CONTENDO EXCLUSIVAMENTE MICRONUTRIENTES OUTROS FERTILIZANTES MINERAIS

59 REMEDIAÇAO DE SOLOS CONTAMINADOS POR METAIS

60 Como recuperar áreas contaminadas? 5. Plantas hiperacumuladoras de metais $$$ - Inviável em grandes áreas Ecologicamente incorreto Contaminação de água subterrâneas $ - Viável em áreas extensas Ecologicamente correta 1. Remoção da camada contaminada Vegetação nativa microbiota, erosão 2. Adição de solo não contaminado 3. Lixiviação de metais com ácidos ou quelatos 4. Adição de materiais orgânicos

61 FITOREMEDIAÇÃO Utilização de plantas para remoção de metais do ambiente ou para torná-lo menos contaminado. Tecnologia promissora para locais poluídos devido ao menor custo e possibilidade de recuperação de grandes áreas Redução do material vegetal Reciclagem dos metais para indústrias Armazenadas como material perigoso ( x)

62 FITOVOLATILIZAÇÃO Remoção de contaminantes do solo e subsequente libe- ração para a atmosfera FITOEXTRAÇÃO Extração dos contaminantes do solo através de plantas FITOESTABILIZAÇÃO Minimizar o movimento e a disponibilidade do metal no solo FITODEGRADAÇÃO Utilização de plantas para degradar contaminantes RIZODEGRADAÇÃO Utilização de ácidos orgâni- cos para degradar contami- nantes PROCESSOS ENVOLVENDO A FITOREMEDIAÇÃO

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64 OBRIGADO PELA ATENÇÃO Bom final de semana

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