[Aula 03] Espectrometria de massas

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1 [Aula 03] Espectrometria de massas
Análise Estrutural de Compostos Orgânicos:// Espectrometria de massas Espectro de Massas [Aula 03]

2 O Espectro de Massas Pico base M+ Isótopos
M.W. = 98 g.mol-1 Eixo Y – Abundância do íon Isótopos Eixo X – razão m/z Pico base – pico mais alto, resulta do íon mais abundante Ionização por elétrons: Pico do íon molecular (M+) – é o pico com maior m/z (exceto picos dos isótopos) + e-  .+ + 2e- Íon molecular = cátion radical

3 Picos de isótopos mais pesados – normalmente pouco intensos
O Espectro de Massas Picos de isótopos mais pesados – normalmente pouco intensos M+ M.W. = 98 g.mol-1 Isótopos (M+1) 99 Quase todos os elementos têm isótopos mais pesados Ex: 1H (99,98) e 2H (0,02%) 12C (98,9%) e 13C (1,1%) Os picos relativos a íons contendo isótopos mais pesados também aparecem no espectro com m/z = (M+1), (M+2): sua intensidade é proporcional à abundância isotópica natural

4 O Espectro de Massas Picos de Fragmentos Picos de fragmentos
M.W. = 58 g.mol-1 Os picos com m/z menores que M+ são fragmentos gerados por: quebra de ligações de M desintegração de M+ (tempo de vida < 10-6 s) Importantes informações estruturais

5 m/z do pico do íon molecular geralmente = peso molecular do composto
Determinação do peso molecular m/z do pico do íon molecular geralmente = peso molecular do composto M.W. = 58 g.mol-1

6 peso molecular x massa exata x massa nominal
Determinação do peso molecular peso molecular x massa exata x massa nominal Massa exata.: Soma das massas de cada átomo em um determinado íon que atinge o detector Peso molecular (M.W.) Baseado nas médias ponderadas de todos os isótopos do elemento. Valores de M.W. são tirados da tabela periódica. Ex: Íon CH3+ Isótopo Abund. Massa atômica 1H 99,98% u 2H 0,02% u 12C 98,9% u 13C 1,1% 13,00336 u Algumas massas possíveis 12C e 1H massa = 15,02349 13C e 1H massa = 1x x1 = 16,02685 Ex: Íon CH3+ Elemento Massa atômica (média) H 1,00794 u C 12,0107 u Peso molecular (M.W) 1x12, x1,00794 = 15,03452 u Massa nominal: Massa inteira do íon considerando somente os isótopos mais abundantes. Ex acima m/z = 15

7 Massa exata x peso molecular x massa nominal
Determinação do peso molecular Massa exata x peso molecular x massa nominal 107,96 108 109,96 110 M.W. = 108,97 g.mol-1

8 Identificando o íon molecular
Determinação do peso molecular Identificando o íon molecular Pico do íon molecular pode ser pouco intenso

9 Identificando o íon molecular
Determinação do peso molecular Identificando o íon molecular Pico do íon molecular pode ser MUITO pequeno ou inexistente se o íon molecular for muito instável M.W. = 88,15 g.mol-1

10 Identificando o íon molecular
Determinação do peso molecular Identificando o íon molecular Tempo de vida de íons moleculares Aumenta intensidade do pico do M+

11 Identificando o íon molecular
Determinação do peso molecular Identificando o íon molecular Confirmação do pico do íon molecular experimentalmente: variação da energia do feixe de elétrons (EI) – diminui fragmentação do M+ = aumento da intensidade do pico M+ e diminuição dos picos dos fragmentos utilização de ionização química (CI) - dependendo do gás utilizado, fornece íon (M+H)+ intenso e pouca fragmentação

12 Identificando o íon molecular
Determinação do peso molecular Identificando o íon molecular Regra do Nitrogênio: íon molecular com m/z ímpar = número ímpar de nitrogênios íon molecular com m/z par = número par de nitrogênios (incluindo zero) Ex: Etilamina (CH3CH2NH2) M+ m/z = 45 Etilenodiamina (NH2CH2CH2NH2) M+ m/z = 60 Metano (CH4) M+ m/z = 16 Normalmente o pico do M+ é par, a não ser que a molécula tenha número ímpar de nitrogênios

13 Compostos contendo bromo e cloro
Determinação do peso molecular Compostos contendo bromo e cloro Cloro e bromo têm isótopos pesados com alta abundância, resultando em pico (M+2)+ de alta intensidade em relação ao M+ Bromo: 79Br 50,5% 81Br 49,5%

14 Compostos contendo bromo e cloro
Determinação do peso molecular Compostos contendo bromo e cloro Cloro e bromo têm isótopos pesados com alta abundância, resultando em pico (M+2)+ de alta intensidade em relação ao M+ Cloro: 35Cl 75,8% 37Cl 24,2%

15 1. Espectrometria de massas de alta resolução - HRMS
Determinação da fórmula molecular 1. Espectrometria de massas de alta resolução - HRMS Alta resolução - determina a massa exata do íon molecular com 4 ou 5 casas decimais Permite determinação da fórmula molecular – somente uma combinação de átomos possuirá o valor encontrado (diferenças na segunda e na terceira casas decimais) Ex: C3H8O massa molar (baixa resolução) = 3x12 + 8x = 60 g.mol-1 Outras fórmulas com mesma massa molecular: C2H8N2, C2H4O2, CH4N2O Alta resolução: 60,0580 g.mol-1 = Somente uma fórmula... Qual?

16 1. Espectrometria de massas de alta resolução - HRMS
Determinação da fórmula molecular 1. Espectrometria de massas de alta resolução - HRMS Ex: C3H8O massa molar (baixa resolução) = 3x12 + 8x = 60 g.mol-1 Outras fórmulas com mesma massa molecular: C2H8N2, C2H4O2, CH4N2O Alta resolução: 60,0580 g.mol-1 = Somente uma fórmula... Qual?

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18 Tabela fórmula molecular x HRMS
continua...

19 2. Dados de razão isotópica
Determinação da fórmula molecular 2. Dados de razão isotópica (atualmente é pouco usado) envolve análise da intensidade dos picos (M+1)+, (M+2)+, etc.. para uma determinada combinação de átomos, a intensidade dos picos (M+1)+, (M+2)+, etc.. em relação ao pico do M+ é única. menos preciso que HRMS só funciona se pico do M+ é intenso Ex: etano – C2H6 M.W. = 30 g.mol-1

20 2. Dados de razão isotópica
Determinação da fórmula molecular 2. Dados de razão isotópica Ex: etano – C2H6 M.W. = 30 g.mol-1

21 2. Dados de razão isotópica
Determinação da fórmula molecular 2. Dados de razão isotópica Ex: etano – C2H6 M.W. = 30 g.mol-1 Análise do pico (M+1)+ % 13C = 1,11%  etano tem 2 carbonos  2 x 1,11 = 2,22% % 2H = 0,016%  etano tem 6 hidrogênios  6 x 0,016 = 0,096% somando: 2,22% + 0,096% = 2,316% Intensidade relativa do pico (M+1)+ com relação ao pico M+

22 2. Dados de razão isotópica
Determinação da fórmula molecular 2. Dados de razão isotópica Ex: etano – C2H6 M.W. = 30 g.mol-1 Análise do pico (M+2)+ % 13C = 1,11%  2 13C na mesma molécula  (1,11 x 1,11)/100 = 0,012321% % 2H = 0,016%  2 2H na mesma molécula  (0,016 x 0,016)/100 = 0, % somando: 0,012321% + 0, %  0,012321% Intensidade relativa do pico (M+2)+ com relação ao pico M+

23 2. Dados de razão isotópica
Determinação da fórmula molecular 2. Dados de razão isotópica Ex: propeno C3H6 x diazometano CH2N2 Análise dos picos (M+1)+

24 2. Dados de razão isotópica
Determinação da fórmula molecular 2. Dados de razão isotópica pico (M+2) intenso  indício de silício, enxofre, cloro ou bromo

25 Tabela fórmula molecular x intensidade relativa de (M+1)+ e (M+2)+
continua...

26 2. Dados de razão isotópica
Determinação da fórmula molecular 2. Dados de razão isotópica compostos contendo Br e Cl análise de (M+2)+, (M+4)+, (M+6)+, etc... 1Br ou 1Cl 2Br ou 2Cl 3Br ou 3Cl Nestes casos, cuidado ao determinar o pico do íon molecular...