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QUÍMICA FÍSICA /AULA 2 SUMÁRIO Coeficientes termodinâmicos e sua determinação Coeficientes mecânicos Coeficientes térmicos. Calorimetria Capacidades caloríficas.

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1 QUÍMICA FÍSICA /AULA 2 SUMÁRIO Coeficientes termodinâmicos e sua determinação Coeficientes mecânicos Coeficientes térmicos. Calorimetria Capacidades caloríficas

2 Os coeficientes termodinâmicos de que nos vamos ocupar em primeiro lugar relacionam entre si as variáveis: P, V, T e S. Definem-se três grandezas, denominadas coeficientes mecânicos através das derivadas mútuas de P, V e T: expansibilidade isobárica, compressibilidade isotérmica, coeficiente de pressão térmica, A designação de coeficientes mecânicos para estas três quanti­dades provém do facto de todas elas poderem ser medidas por meios puramente mecânicos, isto é, em experiências que não envolvem a determinação de quantidades de calor. Coeficientes mecânicos

3 Expansibilidade isobárica Regra geral, a expansibilidade isobárica (denominada coeficiente de expansão térmica ou, também, coeficiente de dilatação cúbica) determina-se a partir de medidas do volume molar ( ou densidade) realizadas a intervalos de temperatura regulares (da ordem de 1 a 10 K), com subsequente aplicação da definição. Determinação experimental de P Sólidos podem medir-se, por difracção de raios-X, os parâmetros da rede cristalina em função da temperatura e, assim, calcular V m = V m (T) de que se derivam depois os valores de P. Por exemplo a célula unitária do argon sólido é cúbica de faces centradas, e o parâmetro da rede (único) é o comprimento da aresta do cubo, a. O volume molar da célula cúbica unitária é, obviamente, V = a 3. Como se pode observar na figura a seguir, numa célula unitária cúbica de faces centradas, no interior do volume V estão localizados: 1/8 de cada um dos átomos que ocupam os vértices da célula; e 1/2 de cada um dos átomos que estão situados no centro das faces Então, no interior do volume V existem (8 1/8+6 1/2) átomos = 4 átomos. Consequentemente, o volume molar da substância, é Posição dos átomos de argon numa célula cúbica de faces centradas Coeficientes mecânicos

4 gases É conceptualmente simples a determinação de P : observando a evolução do volume do gás contido num recipiente de volume variável, tipo pistão, à medida que se vai modificando a temperatura, tomando a precaução de manter constante a pressão aplicada. Na prática, porém, embora a generalidade das medidas volumétricas efectuadas com gases poss ser usada para determinar P, a expansibilidade isobárica é uma variável de reduzida utilização no tratamento do estado gasoso, uma vez que estabelecida uma equação de estado (a partir de dados PVT) ela condensa toda a informação recolhida, incluindo P. (EXERCÍCIO Gás Perfeito) Coeficientes mecânicos

5 Líquidos Como para os sólidos e os gases, também aqui o que há a fazer é medir a variação do volume molar (ou a do seu inverso a densidade molar, m = 1/ V m com a temperatura e deduzir daí os valores da expansibilidade, P. Hoje em dia vulgarizou-se a utilização de densímetros de tubo vibrante (Anton Parrr-Áustria) cuja instalação de alta pressão se mostra na Figura. DMA 60 (Anton Paar) device for the measuring the period of oscilation DMA 60 (Anton Paar) device for the measuring the period of oscilation; measuring cell DMA 512P (Anton Paar); Coeficientes mecânicos

6 Experimental setup for the measurement of liquid densities at high pressures (DEQ/FCTUC): 1, Julabo FP-50 thermostatic bath; 2, DMA 60 (Anton Paar) device for the measuring the period of oscilation; 3, measuring cell DMA 512P (Anton Paar); 4, syringe for sample introduction; 5, pressure generator model HIP ; 6, PT probe; 7, pressure transducer WIKA, S-10. Coeficientes mecânicos

7 Os valores medidos da densidade num intervalo (P, T) costumam ajustar-se depois à equação de Tait (1900), onde como estado de referência se pode tomar tomar o líquido saturado (símbolo σ). D é um parâmetro e E é outro parâmetro dependente apenas da temperatura; V m, e P referem-se ao líquido nas condições de saturação. Coeficientes mecânicos

8 Para os líquidos costuma defenir-se uma coeficiente equivalente a α P mas que corresponde ao líquido em condições de saturação (líquido+gás em equilíbrio) que se designa por expansibilidade de saturação, tal que As definições de P e têm as dimensões do inverso da temperatura (K -1 ) O valor de P que pode em princípio ser qualquer, é geralmente positivo. P Para líquidos, é sempre P >. A dependência de P e de em relação à temperatura é fraca (do tipo linear ou quadrático) para a maioria dos líquidos, excepto na vizinhan­ça do ponto crítico, onde ambos os coeficientes tomam valores infinitos. significa "nas condições de saturação". Para pressões baixas ou moderadas a diferença entre esta expansibilidade de saturação e a expansibilidade isobárica é pequena, sendo os valores de e P praticamente iguais. Já o mesmo não acontece a pressões elevadas. Coeficientes mecânicos

9 A densidade molar da água passa por um máximo a cerca de 4º C (mais precisamente, a K), crescendo desde 0ºC. Isto significa que entre 0ºC e 4ºC o volume molar do líquido diminui com o aumento da temperatura sendo, portanto, P e negativos nesse intervalo, com Coeficientes mecânicos (H 2O,, K) = 0 Um caso interessante

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11 Compressibilidade isotérmica A compressibilidade isotérmica, T, é sempre positiva (isto é, a temperatura constante, o volume diminui quando a pressão aumenta, para todas as substâncias puras, em qualquer estado físico). O coeficiente, compressibilidade de saturação, que é usualmente negativo e, em valor absoluto, muito maior que o seu homólogo T, tem pouco interesse. Determinação experimental de T A medição rigorosa da compressibilidade isotérmica é difícil. Para o estado gasoso tal como para P uma equação de estado capaz de reproduzir o comportamento PVT de um gás contém, implicitamente, o coeficiente T. O mesmo se pode dizer para os líquidos. Coeficientes mecânicos

12 A compressibilidade isotérmica das substâncias líquidas é feita directamente a partir de experiências onde se determina a densidade (com recurso por exemplo aos densímetros como o DMA60/512P). O cálculo de k T pode ser efectuado a partir da equação de Tait determinada com valores da densidade numa região (P, T) através de um densímetro. Da equação de Tait vem que NOTA A equação de Tait tem sido aplicada não apenas a líquidos mas também a sólidos após algumas modificações. O significado fisico dos parâmetros D e E tem sido discutido por vários autores bem como a sua dependência da temperatura. É hoje possível estimar os parâmetros D e E de forma a calcular o volume molar de líquidos em largas gamas de pressão e de temperatura com rigor aceitável (desvios em média da ordem de 1 %). Coeficientes mecânicos

13 Variação de P e T com T e P Os valores de P e T crescem, em geral, com a temperatura (a P constante). Para sólidos e líquidos o efeito da pressão em ambos os coeficientes é pequeno: à medida que P aumenta T diminui, o mesmo acontecendo a P. (Há, no entanto, excepções neste último caso.) Coeficientes de compressibilidade isobárica, T, e de expansibilidade isobárica, P, do xenon líquido. Representação a partir de resultados retirados de W. B. Streett et al. Coeficientes mecânicos

14 As variações de P com a pressão e de T com a temperatura estão relacionadas pela equação: T varia com T (a pressão constante) no sentido inverso da variação de P com P (a temperatura constante). Coeficientes mecânicos

15 Os valores de P e T são susceptíveis de utilização conjunta numa equação de estado. Efectivamente, considerando T e P como variáveis independentes, V é uma função de estado, V = f (T, P), e vem. Coeficientes mecânicos

16 Dado que o volume, V, é uma função de estado, o valor do primeiro membro da eq. Transformações equivalentes para a integração da equação Coeficientes mecânicos terá que ser independente do caminho seguido para calcular os integrais do segundo membro. Ora, a transformação A B (ver figura) pode decompor-se nas transformações equivalentes A C B ou A D B e, embora o resultado final tenha de ser o mesmo nos dois casos, o cálculo dos integrais envolvidos exige dados diferentes.

17 Coeficiente de pressão térmica Por aplicação da equação cíclica a V = V (T, P) : Desta relação conclui-se que V e P têm de ser simultaneamente ou ambos positivos ou ambos negativos, pois T > 0. Coeficientes mecânicos

18 Determinação experimental de V Depois de carregada, a célula (de paredes grossas) é metida numa câmara resistente à pressão e o conjunto mergulha-se, depois, num banho com um bom controlo de temperatura. Introduz-se na câmara um gás cuja pressão se ajusta até que o mercúrio, subindo no capilar e comprimindo o líquido, toque a ponta do fio metálico, o que é indicado pela passagem de corrente num circuito eléctrico em que o conjunto (fio+mercúrio) serve de interruptor. Pequenas variações da pressão darão origem a que o "interruptor" ligue ou desligue o circuito, consoante o mercúrio suba ou desça no capilar inferior da célula. Aumenta-se então a pressão aplicada e ajusta-se a temperatura do ba­nho de forma a que o líquido retome o seu volume inicial; quer dizer, de forma a que pequenas variações da pressão num sentido ou noutro dêm origem ao "ligar" ou "desligar" do contacto eléctrico, situação que se pode avaliar por intermédio de um galvanómetro intercalado no circuito. Desta maneira obtém-se uma série de pares de valores (P,T) correspondentes ao mesmo volume ocupado pelo líquido. Note-se que a pressão aplicada no interior da câmara se exerce sobre as paredes externa e interna da célula sendo, pois, legítimo aceitar que o volume desta se mantém sensivelmente constante ao longo das experiências. Nestas condições, bastará ajustar uma função do tipo P = P(T) aos pontos experimentais e calcular a derivada para obter o coeficiente V =. (a)Aparelho para determinação de V ; (b)(b) pormenor da célula de medida: Legenda: L – líquido, C- contacto (fio) metálico, M- mercúrio. Coeficientes mecânicos

19 Legenda: V (l), V (g);. C- ponto crítico. V / bar K -1 Tal como os outros coeficientes mecânicos atrás definidos, também V tem um homólogo de saturação: Este coeficiente de pressão térmica de saturação,, representa a inclinação (em cada ponto) da curva de saturação (líquido+vapor) no plano (P, T). O coeficiente é sempre positivo para o equilíbrio (líquido+gás). Em geral, é também positivo para equilíbrios (sólido+fluido). T/K Coeficientes mecânicos

20 Podem definir-se coeficientes adiabáticos, formalmente análogos aos coeficientes mecânicos. O mais importante dentre eles é a chamada compressibilidade adiabática As determinações de S fazem-se modernamente, com maior rapidez e comodidade, através de medidas da velocidade do som, u, no meio considerado. As duas grandezas encontram-se relacionadas pela seguinte expressão M massa molar da substância ρ= (M m ) massa específica. u é independente da frequência e da amplitude das ondas sonoras, para uma vasta gama de valores de frequência. As medidas são realizadas na zona dos ultra-sons (com frequências da ordem de 10 5 a 10 8 Hz) (34). Coeficientes adiabáticos

21 Capacidades caloríficas Os coeficientes térmicos são as capacidades caloríficas C P, C V, e C Sejam T a temperatura do sistema, Q a quantidade (infinitesimal) de calor transferida para o sistema, e dT o correspondente acréscimo de temperatura. Nestas condições, a grandeza chama-se capacidade calorífica da substância, à temperatura T considerada. Quando referida à unidade de quantidade de substância, C é designada capacidade calorífica molar; quando referida a unidade de massa, é chamada capacidade ca1orífica específica. Coeficientes térmicos. Calorimetria

22 É necessário especificar as condições em que Q é transferida do exterior para o sistema (ou vice-versa), uma vez que o "calor" não é uma propriedade termodinâmica como adiante vamos esclarecer. São essas condições que vão determinar o valor concreto da capacidade calorífica, C. Assim, torna-se conveniente considerar duas situações particulares na transferência de calor: a volume constante e a pressão constante. quando V = cte é ( Q) V = (dU) V e quando P = cte é ( Q) P = (dH) P. Por conseguinte, definem-se duas grandezas: a capacidade calorífica a volume constante, C V a capacidade calorífica a pressão constante, C P Coeficientes térmicos. Calorimetria


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