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INTRODUÇÃO A VOLTAMETRIA A voltametria envolve a medida de uma corrente em um eletrodo trabalho, como função do potencial aplicado. A medida da corrente.

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2 INTRODUÇÃO A VOLTAMETRIA A voltametria envolve a medida de uma corrente em um eletrodo trabalho, como função do potencial aplicado. A medida da corrente é proporcional a concentração do analito na solução. EletrodoSolução Eletrolítica

3 Objetos de Estudo da Voltametria Princípio Célula de reação Eletrodos Cuidados Voltamograma ou Polarograma Tipos de voltametria Voltametria de redissolução Cálculos quantitativos Aparelho e custos

4 Princípio Envolvido na Voltametria Na prática a aparente teoria complexa da voltametria, é governada por princípios simples da química analítica. Experimentos de voltametria e polarografia determinam espécies numa solução aquosa que podem ser eletroquimicamente oxidados ou reduzidos. Nestes experimentos, um potencial é aplicado na amostra via um eletrodo trabalho, que esta imerso na solução. O potencial que é o responsável pela reação redox, é scaneado para a região de interesse, assim como o comprimento de onda da luz é scaneado numa medida espectroscópica.

5 Princípio Envolvido na Voltametria Para um determinado potencial, uma espécie na solução é oxidada ou reduzida, então quando isto acontece, uma corrente irá fluir pelo eletrodo trabalho. O potencial em que ocorre a redução ou oxidação, é característico da espécie e a quantidade de corrente produzida é proporcional a concentração da espécie em solução. A corrente medida na polarografia é semelhante a medida da absorbância nas técnicas espectroscópicas.

6 Princípio Envolvido na Voltametria Em geral esta técnica eletroquímica é chamada de voltametria. Quando o eletrodo trabalho é um eletrodo de mercúrio gotejante (DME ou SMDE) a técnica é chamada de polarografia. O gráfico da corrente versus potencial obtido na análise, é referido como voltamograma ou um polarograma.

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8 Eletrodo auxiliar de platina Solução de analito Eletrodo de trabalho de gota de mercúrio Eletrodo de referência de calomelano Saída de N 2 Entrada de N 2 Célula Polarográfica

9 amostra purga de gás inerte eletrodo referência SCE eletrodo gotejante de mercúrio Célula de Amostra gotejador por impacto

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11 Eletrodos da Célula Voltamétrica No caso da polarografia o eletrodo de trabalho é um microeletrodo gotejante de mercúrio. O potencial é aplicado no eletrodo de trabalho frente a um eletrodo de referência, usualmente um eletrodo de calomelano saturado, de área superficial grande, para que apenas o eletrodo de trabalho polarize.

12 Eletrodos da Célula Voltamétrica célula de dois eletrodos na figura conforme já foi exposto na introdução, tem-se um eletrodo de trabalho, de superfície pequena, ou seja, um microeletrodo. Devido à passagem de corrente através do eletrodo de referência e reações que ocorrem no mesmo, isto afetará as medidas em concentrações da ordem de mol L -1, pois essa corrente se aproximará do valor da corrente de difusão. O terceiro eletrodo é chamado de eletrodo auxiliar, podendo ser de platina, ouro, carbono vítreo, etc. Ele foi introduzido na célula voltamétrica para assegurar o sistema potenciostático.

13 Nesta célula, os eletrodos são conectados a um amplificador operacional, pertencente ao circuito eletrônico do polarógrafo. O amplificador operacional atuará quando for aplicada uma diferença de potencial entre o eletrodo de trabalho e o eletrodo de referência, fazendo com que a resistência do eletrodo de referência aumente e a do eletrodo auxiliar diminua. Assim a corrente passará entre o eletrodo de trabalho e o auxiliar, evitando que ocorram distúrbios (como eletrólise, por exemplo) no eletrodo de referência. Eletrodos da Célula Voltamétrica

14 Com este recurso o eletrodo de referência realizará o seu papel sem interferências, que é o de manter o seu potencial constante durante as medidas. Por isto pode-se usar além do eletrodo de trabalho e do auxiliar, um eletrodo de referência de dimensões pequenas, o que facilita o uso de recipientes polarográficos/voltamétricos de tamanho reduzido. De um modo geral, a célula de três eletrodos apresenta as vantagens: 1. é mais adequada para soluções diluídas, 2. pode ser usada para soluções de alta resistência (solventes orgânicos, mistura água mais solvente orgânico) 3. pode ser usada com eletrólitos de suporte mais diluídos. Eletrodos da Célula Voltamétrica

15 Microeletrodos Platina Ouro Grafite Carbono vitrificado Estanho Óxido de índio Metal recoberto com mercúrio Eletrodo de disco fio de conexão Disco condutor Teflon

16 Eletrodo PlanoEletrodo de gotas de Hg Convecção Eletrodo Plano Difusão Agitação mecânica Gradiente de concentração

17 Redução do hidrogênio Redução Oxidação Oxidação da água Limitação de uso dos eletrodos em meio aquoso

18 Oxidação Redução Tampão

19 Cuidados Remoção do Oxigênio Dissolvido Quando se trabalha na região catódica, como é o caso da polarografia, há a necessidade da remoção do oxigênio atmosférico dissolvido nas soluções. Isto porque o O 2 é eletroativo e produz duas ondas polarográficas nessa região, uma com potencial de meia onda, E 1/2, ao redor de - 0,05 V vs. o eletrodo de calomelano saturado (ECS) e a outra com E 1 /2 ao redor de -1,0 V vs. ECS. A primeira onda catódica é devido às reações: O 2 + 2H + + 2e - H 2 O 2 (meio ácido) O 2 + 2H + + 2e - 2H 2 O (meio alcalino ou neutro) Tanto a formação de água oxigenada na redução do oxigênio em meio ácido como a formação de água em meio alcalino ou neutro ocorrerão no mesmo potencial (E 1 /2 ˜ - 0,05 V vs. ECS).

20 Cuidados Remoção do Oxigênio Dissolvido A segunda onda catódica (E 1/2 ˜ -1,0 V vs. ECS) é devido às reações: O 2 + 4H + + 2e - 2H 2 O (meio ácido) O 2 + 2H 2 O + 4e - 4OH - (meio alcalino ou neutro) Os gases mais usados para esse fim são: N 2, Ar, Ne e He. O Nitrogênio é o mais usado por ser mais barato e poder ser facilmente obtido com pureza alta em relação à presença do oxigênio.

21 Cuidados Remoção do Oxigênio Dissolvido

22 ao Intensidade A Intensidade de difusão I d Intensidade limite Corrente residual

23 Interpretação do Polarograma Região onde o E > 0: corrente anódica devido a oxidação do mercúrio do eletrodo trabalho Hg o l Hg e - Região entre 0V a –0,5V: corrente residual decorrente de impurezas dos eletrólitos.

24 Interpretação do Polarograma Quando E = -0,60V: redução do cádmio junto a superfície do eletrodo gotejante Cd e - + Hg l Cd(Hg) Região de –0,7V a –1V: região da corrente de difusão

25 e/ Intensidade Limite Intensidade A

26 Interpretação do Polarograma

27 Como funciona?

28 A resposta média é então usada para subseqüente dados analíticos

29 Dados Polarográficos Dois tipos de informação são obtidos: I d Corrente de Difusão E 1/2 Pontencial de meia-onda

30 Dados Polarográficos Se tem mais de uma espécie presente, as curvas serão adicionadas acima da outra

31 Tipos de Voltametria Voltametria - Polarografia clássica Voltametria de Pulso Diferencial Voltametria de Onda Quadrada Voltametria de Redissolução –Anódica e Catódica Voltametria Adsortiva por Redissolução

32 Sinais de excitação nos Métodos Voltamperiométricos Hidrodinâmica quadrada a)Polarografia Clássica b) Impulso Diferencial c) Onda Quadrada d) Triangular

33 Resumo de importantes tipos de Polarografia Programa de Programa Limite de Detecção; Corrente-voltagem Voltagem de medida de corrente E1/2 Curva Polarografia Clássica

34 Resumo de importantes tipos de Polarografia Programa de Programa Limite de Detecção; Corrente-voltagem Voltagem de medida de corrente E1/2 Curva Polarografia por Amostragem

35 Resumo de importantes tipos de Polarografia Programa de Programa Limite de Detecção; Corrente-voltagem Voltagem de medida de corrente E1/2 Curva Polarografia Normal com Pulsos

36 Resumo de importantes tipos de Polarografia Programa de Programa Limite de Detecção; Corrente-voltagem Voltagem de medida de corrente E1/2 Curva Polarografia Diferencial com Pulsos

37 Resumo de importantes tipos de Polarografia Programa de Programa Limite de Detecção; Corrente-voltagem Voltagem de medida de corrente E1/2 Curva Voltametria de Redissolução

38 Métodos Voltamétricos Clássica – a rampa de voltagem é continuamente aplicada e a corrente é amostrada constantemente.

39 Polarografia por amostragem - o potencial é mantido variando linearmente com o tempo, porém a corrente é somente amostrada para 5-20 ms/gota – próximo ao final. Métodos Voltamétricos

40 Polarografia Normal com Pulsos – É parecida com a anterior, mas somente é aplicada o corrente quando amostrada. Os resultados tem menos ruídos e pode ser usado menos amostra. Métodos Voltamétricos

41 Polarografia por pulso diferencial - o potencial é aplicado em rampa com ondas quadradas. A corrente é amostrada antes e depois do fim de cada pulso.

42 Seus dados são registrados por diferencial e a sua concentração é representada por áreas do pico. A sensibilidade aumente porque são utilizados mais pontos de dados. Como na clássica, a corrente de difusão é determinada pela extrapolação de um ponto. Métodos Voltamétricos Polarografia por pulso diferencial

43 Voltametria de Redissolução Catódica e Anódica Uma das técnicas que se utiliza de processos de pré-concentração é a voltametria de redissolução anódica( VRA) (do inglês, Anodic Stripping Voltammetry, ASV), muito utilizada na determinação de metais pesados, uma vez que vários deles podem ser depositados no eletrodo de mercúrio através de eletrólise de soluções de seus íons. Nesta técnica a etapa de pré-concentração consiste de uma eletrodeposição a potencial constante e controlado da espécie eletroativa sobre um eletrodo estacionário. Esta etapa é seguida por uma etapa de repouso e uma de determinação, sendo que esta última consiste na redissolução de volta à solução da espécie anteriormente eletrodepositada. Como exemplo pode ser citado a determinação de íons cobre. Inicialmente ajusta-se o potencial do eletrodo a um valor suficientemente negativo para reduzir os íons cobre a cobre metálico, o qual é eletrodepositado sobre o eletrodo. Métodos Voltamétricos

44 Voltametria de Redissolução Catódica e Anódica A eletrólise é feita por um tempo suficiente e sob agitação constante para concentrar o cobre na superfície do eletrodo a partir de um volume relativamente grande da solução sobre um volume muito menor do eletrodo, devido à pequena superfície necessária ao eletrodo de trabalho (que é na verdade um microeletrodo). A seguir, deixa-se a solução em repouso por alguns segundos para o sistema entrar em equilíbrio. Na etapa seguinte procede-se à varredura de potencial para valores mais positivos (anódicos), e o cobre é redissolvido retornando à solução, devido à sua reoxidação. Ao ocorrer a reoxidação do cobre a corrente variará, e como no caso da redução, haverá a formação de um pico com o valor de Ep anódico praticamente igual ao do Ep catódico para um sistema reversível. Métodos Voltamétricos

45 A corrente de pico obtida (I p ) é proporcional à concentração do cobre, sendo um sinal analítico correspondente a uma concentração que estaria abaixo do limite de detecção na medida voltamétrica/polarográfica direta. A pré-concentração faz com que a concentração, na gota de mercúrio, devido ao seu volume minúsculo, seja muito maior que na solução, obtendo-se assim um sinal analítico bem maior relativamente à concentração presente na solução, explicando-se o aumento da sensibilidade da técnica. As técnicas voltamétricas mais comuns escolhidas nesta etapa são a de corrente contínua (DC), chamada aqui de voltametria de varredura linear (LSV, do inglês, Linear Stripping Voltammetry), a voltametria de pulso diferencial e a voltametria de onda quadrada. Voltametria de Redissolução Catódica e Anódica Métodos Voltamétricos

46 A voltametria de varredura linear é mais rápida do que a de pulso diferencial (pode-se usar varreduras de até 1 V S -1 ), mas não discrimina a corrente capacitiva, não sendo adequada para concentrações abaixo de 20 – 30 ng mL -1. Abaixo de 20 ng mL -1 pode-se usar o pulso diferencial, que é uma técnica mais sensível por discriminar a corrente capacitiva. Se a voltametria de onda quadrada de varredura rápida for disponível, ela pode ser usada pois reúne as vantagens do pulso diferencial e da LSV, resultando em varreduras rápidas com alta sensibilidade. Voltametria de Redissolução Catódica e Anódica Métodos Voltamétricos

47 Etapa de Deposição Esta etapa principia por escolher o eletrodo de trabalho mais adequado. Os mais usados são os eletrodos de mercúrio de gota pendente, de mercúrio de gota estática, de filme de mercúrio e de carbono vítreo. Praticamente não há diferença entre os eletrodos de mercúrio de gota pendente e de gota estática, apenas na maneira de amostrar a corrente, nas células modernas. Os eletrodos de mercúrio são mais vantajosos na determinação de metais pesados pois muito deles formam amálgamas, produzindo sinais mais reprodutíveis do que os depósitos metálicos formados na superfície de eletrodos sólidos. Os eletrodos estacionários de gota de mercúrio são usados para concentrações acima de 1 ng mL -1 e os de filme de mercúrio para concentrações abaixo de 1 ng mL -1 (ppb). O eletrodo de filme de mercúrio é mais sensível que o de gota, pois ele tem um volume bem menor. Mas para concentrações acima de 1 ng mL -1 ele pode formar compostos intermetálicos, o que produz interferências nas determinações. Voltametria de Redissolução Catódica e Anódica Métodos Voltamétricos

48 Uma vez escolhido o eletrodo, a deposição é feita eletroliticamente aplicando-se o potencial de deposição (Ed) (Figura 12a) durante um determinado tempo e com agitação da solução. O tempo de deposição (t d ) é escolhido em função da espécie eletroativa, ficando geralmente entre 30s e 3 min. Tempos muito longos devem ser evitados, pois podem produzir sinais fora da região de proporcionalidade entre a corrente e a concentração. A agitação faz com que o transporte de massa por convecção mantenha a concentração da espécie eletroativa junto à superfície do eletrodo igual à do resto da solução, permitindo um depósito maior do metal em um dado tempo de deposição do que se o processo de transporte de massa fosse difusional. Essa agitação deve ser feita à velocidade constante e controlada com precisão. Nesta etapa, ocorrerá então a redução do metal e conseqüentemente a sua deposição sobre a superfície do eletrodo. Para o caso de eletrodos de mercúrio: Mn + + ne - M(Hg) para o caso de eletrodos sólidos: Mn + + ne - M. Etapa de Deposição Voltametria de Redissolução Catódica e Anódica Métodos Voltamétricos

49 Após completar-se a deposição do metal, a agitação cessa e durante alguns segundos deixa-se a solução em repouso, para que a concentração do metal depositado homogeinize-se, entrando em equilíbrio na superfície do eletrodo. No eletrodo de gota de mercúrio esse equilíbrio é atingido após a concentração do metal uniformizar-se pela sua difusão na gota. Isto requer cerca de 15 a 20 segundos. Para o eletrodo de filme de mercúrio este tempo é de cerca de 5 segundos, devido ao volume bem menor do filme em relação à gota. O tempo correspondente a esta etapa é chamado de tempo de repouso (t r ). Etapa de repouso ou tempo de Equilíbrio Voltametria de Redissolução Catódica e Anódica Métodos Voltamétricos

50 Nesta etapa faz-se a varredura de potencial na direção anódica onde o voltamograma será registrado, obtendo-se o sinal analítico de acordo com a técnica voltamétrica escolhida (pulso diferencial ou onda quadrada, por exemplo). O metal ou metais depositados se redissolverão quando os seus potenciais de pico forem atingidos: M(Hg) M n+ + ne - + Hg A ASV apesar de ser uma técnica muito sensível e conveniente para a análise de traços, ela é praticamente restrita a metais que apresentam solubilidade no mercúrio, sendo aplicável à cerca de 30 elementos. Ela pode também ser aplicada a alguns compostos iônicos e a algumas substâncias orgânicas, que formam compostos pouco solúveis com o mercúrio e ficam depositados junto à superfície do eletrodo. Nestes últimos dois casos a voltametria de redissolução é normalmente usada com varreduras catódicas, ou seja, no modo de voltametria de redissolução catódica (CSV, do inglês, Cathodic Stripping Voltammetry), uma vez que as espécies acumuladas no eletrodo sofrerão redução. Etapa de redissolução Voltametria de Redissolução Catódica e Anódica Métodos Voltamétricos

51 Voltametria de Redissolução Catódica e Anódica Métodos Voltamétricos

52 Análise Multi-elementos

53 Instrumentação

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57 Medidas Indiretas Voltametria de Dissolução Polarografia

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