Química de Polímeros – Fábio H Florenzano

Apresentação em tema: "Química de Polímeros – Fábio H Florenzano"— Transcrição da apresentação:

1 Química de Polímeros – Fábio H Florenzano
Síntese de Polímeros Química de Polímeros – Fábio H Florenzano

2 Polimerização Reações sequenciais que levam à formação de macromoléculas a partir de moléculas orgânicas pequenas Podem ser divididas em dois grandes grupos Adições Condensações Esses polimerizações são bastante diferentes e servem inclusive para classificar os polímeros Via de regra, a polimerização por adição se dá por um mecanismo em cadeia e a polimerização por condensação se dá por um mecanismo chamado de em etapas ou passo-a-passo

3 Polimerização por adição

4 Polimerização por Condensação

5 Polimerização em etapas e em cadeia
São os dois principais tipos de cinética de polimerização Muitas vezes usadas como sinônimos de policondensação e poliadição (embora haja exceções!) Reações típicas: H2C=C-X → -(-CH2-CHX-)n- nX-A-R-A-X + nY-B-R’-B-Y → -(-A-R-A-B-R’-B-)n- + nXY

6 Polimerização em etapas e em cadeia
A polimerização em etapas produz, geralmente, polímeros com heteroátomos na sua cadeia principal Ex.: Poliésteres e poliamidas A polimerização produz, geralmente, polímeros que tem carbono (apenas) na sua cadeia principal Ex.: polietileno e outras poliolefinas, poliacrilatos, PVC, poliestireno, etc.

7 Polimerização em etapas

8 Polimerização em cadeia

9 Em cadeia X por etapas Em cadeia Por etapas Uma unidade de cada vez
Quaisquer duas unidades complementares podem reagir A concentração de monômeros decresce gradualmente Os monômeros são consumidos no início da reação Já há cadeias de massa molar alta no início da reação A massa molar média aumenta gradualmente A massa molar média é aproximadamente a mesma durante toda a reação Para altas massa molares é necessário que quase todos os grupos reajam. A mistura reacional contém monômeros, polímeros e poucas cadeias em crescimento A mistura reacional apresenta uma mistura de estágios com diversos tamanhos de cadeia.

10 Poliadição, policondensação, polimerização em etapas e em cadeia
Algumas exceções: Formação de poliuretanos e poliuréias (OCN-R-NCO + HO-R´-OH), mecanismo em etapas, sem liberação de molécula pequena, o que é típico das policondensações Lactonas e lactamas, formação de poliésteres e poliamidas (considerados polímeros de condensação) por polimerização em cadeia

11 Polimerização em etapas
Gera alguns dos polímeros usados na atualidade A sua química é essencialmente a mesma das reações de (mono)condensação, como a formação de ésteres e amidas. Os reagentes são bifuncionais (ex.: diácidos reagindo com dialcoóis ou diaminas).

12

13 Cinética da Polimerização por etapas
Taxa em função de [A] e [B], não catalisada Grau de polimerização médio, DPn = 1/(1-p) Taxa em função de [A] e [B], catalisada Dependência linear de DPn com o tempo Índice de Polidispersão = 2 DPn para excesso de um reagente

14 Taxa da reação de policondensação não-catalisada

15 Integrando...

16 Relação entre grau de polimerização e conversão

17 Cinética da Policondensação catalisada
Faltou o dt na equação 5.26

18 Distribuição da massa molar
DPn= 1/(1-p) Pode também ser demonstrado que DPw=(1+p)/(1-p) Então: DPw/DPn=1+p (ou seja, no limite de p ➝ 1, esse índice é igual a 2)

19 Relembrando (ou não) Mn=massa molar média usando a base numérica (número de cadeias) Mw= massa molar ponderal, ponderação pela fração de massa

20 Correção para quantidades “não-estequiométricas”
Sendo r a razão entre o o diácido e a dibase (ou o contrário), então: DPn=(1+r)/(1+r-2rp) Portanto, para a mesma conversão (99%) temos: DPn= 1/(1-0,99)=100 DPn= (1+0,995)/(1+0,995-2x0,995x0,99)=80,1 (Para uma diferença de 0,5% entre o diácido e a dibase)

21 Mecanismo das Poliadições
SN2 Ataque do nucleófilo ao carbono carbonílico ou do isocianato

22 Alguns polímeros de condensação
PET Policarbonato Nylon-6,6 e Nylon-6 Aramidas: PPT (Kevlar®) Poliuretanos e poliuréias: Perlon U, RIM Poliéters: PEG Poliéter-éter-cetona: PEEK

23 Poliésteres Dificuldades na síntese: Resolvendo essas questões
Constante de equilíbrio favorecendo a despolimerização (diol + diácido) Estequiometria Resolvendo essas questões Síntese a partir de anidridos Transesterificação Abertura de anel Síntese com dicloretos de acila

24 PET Esta reação é desfavorecida!

25 PET Transesterificação Abertura do anel do óxido de etileno

26 PET Fibras, filmes Cristalização Tm=240oC

27 Policarbonato

28 Policarbonato Lexan®, Merlon® CD´s Mamadeiras – Bisfenol-A

29 Nylon 6,6

30 Nylon 6,6 Polimerização a partir do sal (Carothers)
Controle da massa molar usando ácido acético (Tm=200oC) Pode ser injetado ou usado na forma de fibras para os mais diversos usos, em particular vestuário.

31 Nylon-6

32 Nylon-6 Polimerização da caprolactama
Criado como substituto do Nylon-6,6 (patentes), apresenta propriedades e aplicações similares Mais vendido na Europa

33 PPT (Kevlar®)

34 PPT (Kevlar®) É da classe das aramidas (poliamidas aromáticas)
Rígido (estrutura cristalina) Resistente a tração Termo estável (até 500oC) A resistência da fibra vem das ligações covalentes e também das interações pi-pi e ligações de hidrogênio

35 Perlon U HO-C4H8-OH + OCN-C6H12-NCO Espumas de PU
Reaction Injection Molding (RIM)

36 Outros Polissulfetos PEG (ou PEO) PEEK Etc...

37 Estratégias Sintéticas
Em massa Em solução Interfacial