Prof. Márcio Antônio Fiori

Apresentação em tema: "Prof. Márcio Antônio Fiori"— Transcrição da apresentação:

1 Prof. Márcio Antônio Fiori
Análises térmicas Análises Térmicas TGA – DTA – DSC Prof. Márcio Antônio Fiori Prof. Jacir Dal Magro Programa de Pós-Graduação em Ciências Ambientais – UNOCHAPECÓ Prof. Márcio A. Fiori

2 Análises térmicas Definição:
As análises térmicas são um conjunto de técnicas empregadas para estudar as propriedades dos materiais associadas com as variações da temperatura. Três critérios devem ser satisfeitos para que uma técnica técnica seja considerada termoanalítica: 1 – Uma propriedade física deve ser medida. 2 – A medida deve ser expressa diretamente ou indiretamente em função da temperatura. 3 – A medida deve ser executada sob um programa controlado de temperatura. Programa de Pós-Graduação em Ciências Ambientais – UNOCHAPECÓ Prof. Márcio A. Fiori

3 Análises térmica de resíduos
Classificação das principais técnicas termoanalíticas – (Canevarolo, 2007 APUD Giolito, 1988) Propriedade Física Principais Técnicas Abreviatura aceitável Massa Termogravimentria Detecção de gás desprendido Análise de Gás desprendido Análise térmica por emanação TG EGD EGA ETA Temperatura Determinação da curva de aquecimento e de resfriamento Análise Térmica Diferencial DTA Entalpia Calorimetria exploratória diferencial DSC Dimensões Termodilatometria TD Características Mecânicas Análise termomecânica Análise termomecânica dinâmica TMA DMA Características Acústicas Termossonimetria Termoacustimetria TS Características Ópticas Termoptometria TO Emissão de Luz Termoluminescência TL Características Elétricas Termoeletrometria TE Caracterpisticas Magnéticas Termomagnetometria TM Programa de Pós-Graduação em Ciências Ambientais – UNOCHAPECÓ Prof. Márcio A. Fiori

4 Análises térmica de resíduos
ANÁLISE TÉRMICA Estabilidade térmica Compressibilidade e flexibilidade Coeficiente de dilatação Medida de viscosidade Transições Mudanças de estado Grau de cristalinidade Calor específico Detecção de flamabilidade Caracterização de materiais Identificação qualitativa Identificação de entalpia Composição de materiais Reações de oxidação Cinética de reação Polimerização e cura Desidratação Aplicações: A análise térmica é aplicada em grande variedade de materiais para o desenvolvimento de uma variedade de estudos -> Programa de Pós-Graduação em Ciências Ambientais – UNOCHAPECÓ Prof. Márcio A. Fiori

5 Análises térmicas Instrumentação:
Todos os instrumentos de análise térmica têm características em comum. De maneira geral, a diferença está no tipo de transdutor, que tem a função de converter as propriedades físicas em sinal elétrico. Forno Atmosfera controlada Transdutor Unidade controladora Amostra Amplificador Célula de medida Computador

6 Análises térmicas - TGA
TERMOGRAVIMENTRIA TG é uma técnica de análise térmica na qual a variação de massa da amostra (perda ou ganho) é determinada em função da temperatura e/ou tempo, enquanto a amostra é submetida a uma programação controlada de temperatura Programa de Pós-Graduação em Ciências Ambientais – UNOCHAPECÓ Prof. Márcio A. Fiori

7 Análises térmicas - TGA
TERMOGRAVIMENTRIA Programa de Pós-Graduação em Ciências Ambientais – UNOCHAPECÓ Prof. Márcio A. Fiori

8 Análises térmicas - TGA
TERMOGRAVIMENTRIA Programa de Pós-Graduação em Ciências Ambientais – UNOCHAPECÓ Prof. Márcio A. Fiori

9 Análises térmicas - TGA
TERMOGRAVIMENTRIA Três modos de TG são comumente usados: TG Isotérmica TG quasi-isotérmica TG dinâmica ou convencional Programa de Pós-Graduação em Ciências Ambientais – UNOCHAPECÓ Prof. Márcio A. Fiori

10 Análises térmicas - TGA
TERMOGRAVIMENTRIA Exemplo: Decomposição de oxalato de cálcio monohidratado Material padrão para avaliar a performance do TGA (em atmosfera N2) Programa de Pós-Graduação em Ciências Ambientais – UNOCHAPECÓ Prof. Márcio A. Fiori

11 Análises térmicas - TGA
TERMOGRAVIMENTRIA Programa de Pós-Graduação em Ciências Ambientais – UNOCHAPECÓ Prof. Márcio A. Fiori

12 Análises térmicas - TGA
TG Isotérmica – temperatura mantida constante e a perda de massa avaliada com o tempo Programa de Pós-Graduação em Ciências Ambientais – UNOCHAPECÓ Prof. Márcio A. Fiori

13 Análises térmicas - TGA
b) TG quasi-isotérmica – A temperatura aumenta linearmente até início da perda de massa. Mantem-se constante enquanto ocorre a perda de massa. T (oC) Programa de Pós-Graduação em Ciências Ambientais – UNOCHAPECÓ Prof. Márcio A. Fiori

14 Análises térmicas - TGA
c) TG dinâmica ou convencional Programa de Pós-Graduação em Ciências Ambientais – UNOCHAPECÓ Prof. Márcio A. Fiori

15 Análises térmicas - TGA
c) TG dinâmica ou convencional Programa de Pós-Graduação em Ciências Ambientais – UNOCHAPECÓ Prof. Márcio A. Fiori

16 Análises térmicas - TGA
CaCO3 Programa de Pós-Graduação em Ciências Ambientais – UNOCHAPECÓ Prof. Márcio A. Fiori

17 Análises térmicas - TGA
c) TG dinâmica ou convencional CaCO3 -> CaO + CO2 Ca = 40,08 u.m.a. C= 12,011 u.m.a. O = 15,9994 u.m.a. Ca + C = 100,1 u.m.a. CaO = 56,1 u.m.a. CO3 = 44 u.m.a Programa de Pós-Graduação em Ciências Ambientais – UNOCHAPECÓ Prof. Márcio A. Fiori

18 Análises térmicas - TGA
CaCO3 Temperatura onset: 677 oC Programa de Pós-Graduação em Ciências Ambientais – UNOCHAPECÓ Prof. Márcio A. Fiori

19 Análises térmicas - TGA
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20 TERMOGRAVIMETRIA DERIVADA - DTG
Análises térmica – DTG TERMOGRAVIMETRIA DERIVADA - DTG Na DTG as curvas são registradas a partir das curvas TG e correspondem a derivada primeira da variação de massa em relação ao tempo (dm/dt) que é registrada em função do tempo. dm/dt = f(T ou t) Programa de Pós-Graduação em Ciências Ambientais – UNOCHAPECÓ Prof. Márcio A. Fiori

21 Análises térmica – DTG Curva de TG do Gd2(SO4)3 . 8 H2O obtida sob atmosfera dinâmica de CO, com vazão de 50 mL/min e taxa de aquecimento de 10°C/min até 1100°C Programa de Pós-Graduação em Ciências Ambientais – UNOCHAPECÓ Prof. Márcio A. Fiori

22 Análises térmica – DTG Considerando:
- dm/dt = A.e(-E/RT).f(m) (Canevarolo, 2007 APUD Wendlandt, 1986) Pode ser usado para avaliações da cinética. Programa de Pós-Graduação em Ciências Ambientais – UNOCHAPECÓ Prof. Márcio A. Fiori

23 Análises térmica - DSC ANÁLISE TÉRMICA DIFERENCIAL (DTA) E CALORIMETRIA EXPLORATÓRIA DIFERENCIAL (DSC) DTA – Técnica na qual a diferença de temperatura entre a substância e o material de referência é medida em função da temperatura, enquanto são mantidos a uma programação controlada. DSC de fluxo de calor – A propriedade física medida também é a diferença de temperatura entre a amostra e o material de referência. As amostras são aquecidas no mesmo forno. A câmara é aquecida e a diferença de temperatura monitorada. DSC de compensação de potência – Mede diretamente a energia envolvidas nos eventos térmicos. As amostras são aquecidas em fornos separados. As amostras são mantidas em condições isotérmicas Programa de Pós-Graduação em Ciências Ambientais – UNOCHAPECÓ Prof. Márcio A. Fiori

24 Análises térmica - DSC DSC de fluxo de calor
DSC de compensação de potência Programa de Pós-Graduação em Ciências Ambientais – UNOCHAPECÓ Prof. Márcio A. Fiori

25 Análises térmica - DSC Programa de Pós-Graduação em Ciências Ambientais – UNOCHAPECÓ Prof. Márcio A. Fiori

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28 Análises térmica - DSC Programa de Pós-Graduação em Ciências Ambientais – UNOCHAPECÓ Prof. Márcio A. Fiori

29 Análises térmica de resíduos
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30 Análises térmica de resíduos
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31 Análises térmica – Estudo de caso
AVALIAÇÃO POR ANÁLISE TÉRMICA DE RESÍDUO DE DESTILAÇÃO DE PETRÓLEO E CATALISADOR USADOS NA UNIDADE DE CRAQUEAMENTO CATALÍTICO EM LEITO FLUIDIZADO Deusa Angélica Pinto da Mota1,, Ana Maria Rangel de Figueiredo Teixeira1, Maria Luisa Aleixo Gonçalves2, Wildson Vieira Cerqueira2 ,Marco Antonio Gomes Teixeira3 1 Universidade Federal Fluminense, Programa de Pós-Graduação em Química, Outeiro deSão João Batista s/n, cep , Centro, Niterói, RJ, 2 Universidade Federal Fluminense, IQ/GQA/CNPq/PROSET, Outeiro de São João Batista s/n, cep , Centro, Niterói, RJ, 2 Petrobras/CENPES, Av. Hum, Quadra 7, Cidade Universitária, cep , Rio de Janeiro, RJ, Programa de Pós-Graduação em Ciências Ambientais – UNOCHAPECÓ Prof. Márcio A. Fiori

32 Análises térmica – Estudo de caso
Resumo As técnicas de análise térmica, termogravimetria (TG) e calorimetria diferencial de varredura (DSC), foram utilizadas como ferramentas na avaliação de resíduos da destilação atmosférica de petróleo e do catalisador usado na unidade de craqueamento catalítico em leito fluidizado (FCC). Foi determinado o teor de coque formado pelos resíduos atmosféricos (RAT) de diferentes gravidades API na presença e ausência de catalisador. O catalisador foi avaliado, também, antes e após uma simulação de um ciclo nas temperaturas aplicadas na unidade de FCC. A avaliação do catalisador foi feita pela medida da energia de colapso da estrutura zeolítica nele presente. Os resultados de TG indicaram maior formação de coque em presença de catalisador. Os resultados de DSC apresentaram potencialidade da técnica como ferramenta de avaliação de catalisadores. Programa de Pós-Graduação em Ciências Ambientais – UNOCHAPECÓ Prof. Márcio A. Fiori

33 Análises térmica – Estudo de caso
As amostras utilizadas foram resíduos da destilação atmosférica de diferentes petróleos brasileiros Resíduos da destilação atmosférica / Densidade: ATR 13 / 0,9751 ATR 16 / 0,9574 ATR 19 / 0,9391 RAT 28 /0,8840 Foi utilizado um catalisador do tipo Conquest. O catalisador foi ativado em mufla a 550°C por duas horas. A alumina neutra foi tratada a 1000°C em mufla por uma hora para retirada de água presente em sua estrutura antes da mistura com o resíduo. As misturas de resíduos atmosféricos com catalisador (RAT+CAT) foram preparadas em diclorometano grau HPLC e este, evaporado em rota-vapor a temperatura de 40 °C sob vácuo. Programa de Pós-Graduação em Ciências Ambientais – UNOCHAPECÓ Prof. Márcio A. Fiori

34 Análises térmica – Estudo de caso
Equipamento e condições experimentais: O equipamento de Análise Térmica utilizado foi o analisador simultâneo TG-DSC da Netzsch STA-409 Luxx. As condições de TG para avaliação do teor de coque formado durante o aquecimento das amostras de RAT e misturas foram: 20mg de amostra, vazão de gás de 50mLmin-1 N2 e ar, taxa de aquecimento 20°Cmin-1 e a faixa de aquecimento de °C em N2 e °C em ar. Para avaliação do catalisador por TG/DSC nas condições de simulação das temperaturas de um ciclo de craqueamento da carga e regeneração do catalisador foram as seguintes: 45 mg de amostra, vazão de gás de 50mLmin-1 N2 e ar, taxa de aquecimento 10°Cmin-1 e a faixa de aquecimento de 35 a 600°C em N2 (craqueamento do RAT); 35 a 700°C em ar (regeneração do catalisador e consequentemente queima do coque nele depositado); e de 35 a 1200°C (observação e determinação da energia de colapso da zeólita presente na composição do catalisador). Programa de Pós-Graduação em Ciências Ambientais – UNOCHAPECÓ Prof. Márcio A. Fiori

35 Análises térmica – Estudo de caso
2.1. Avaliação do teor de coque formado durante o craqueamento do RAT. Programa de Pós-Graduação em Ciências Ambientais – UNOCHAPECÓ Prof. Márcio A. Fiori

36 Análises térmica – Estudo de caso
3. Resultados e Discussões 2.1. Avaliação do teor de coque formado durante o craqueamento do RAT. A amostra de RAT 28 foi submetida à termogravimetria nas condições de análise descritas anteriormente. A Figura 1 apresenta a curva de TG resultante. Programa de Pós-Graduação em Ciências Ambientais – UNOCHAPECÓ Prof. Márcio A. Fiori

37 Análises térmica – Estudo de caso
Observou-se que o RAT 28 perde 97% de massa, o que indica a liberação de hidrocarbonetos leves durante o seu craqueamento térmico e forma um conteúdo de 3% de resíduo carbonáceo – coque a 600°C. Programa de Pós-Graduação em Ciências Ambientais – UNOCHAPECÓ Prof. Márcio A. Fiori

38 Análises térmica – Estudo de caso
A mistura da amostra de RAT 28 com alumina na relação de 1:4 foi submetida às mesmas condições da amostra de RAT puro. Programa de Pós-Graduação em Ciências Ambientais – UNOCHAPECÓ Prof. Márcio A. Fiori

39 Análises térmica – Estudo de caso
O percentual de coque formado durante o craqueamento foi de 0,5 %. Como a mistura RAT:CAT está na proporção de 1:4 , o conteúdo de 0,5% de coque corresponde a 20 % do RAT presente na mistura, o que significa formação de 2,5% de coque, se a mistura fosse 100% de RAT. O valor está coerente com o conteúudo de coque encontrado para o RAT puro Isso significa dizer que a presença da alumina não acarreta maior formação de coque durante o craqueamento térmico do RAT. Programa de Pós-Graduação em Ciências Ambientais – UNOCHAPECÓ Prof. Márcio A. Fiori

40 Análises térmica – Estudo de caso
A mistura de RAT 28 com catalisador na relação de 1:4 foi submetida às mesmas condições das amostras anteriores Programa de Pós-Graduação em Ciências Ambientais – UNOCHAPECÓ Prof. Márcio A. Fiori

41 Análises térmica – Estudo de caso
A curva de TG apresentou um percentual de coque, admitindo-se a mesma correção feita para a mistura com alumina, de 15,5%. Um percentual bem maior do que aquele observado para o craqueamento do RAT puro. Programa de Pós-Graduação em Ciências Ambientais – UNOCHAPECÓ Prof. Márcio A. Fiori

42 Análises térmica – Estudo de caso
2.2. Determinação do material carbonáceo formado a partir de diferentes resíduos atmosféricos Programa de Pós-Graduação em Ciências Ambientais – UNOCHAPECÓ Prof. Márcio A. Fiori

43 Análises térmica – Estudo de caso
Outros resíduos atmosféricos procedentes da destilação de diferentes petróleos brasileiros foram analisados por TG nas mesmas condições que o RAT 28. Foi quantificado o teor de coque formado durante o craqueamento térmico. A Tabela 2 apresenta os percentuais de coque obtidos nas curvas de TG de cada uma das amostras. Programa de Pós-Graduação em Ciências Ambientais – UNOCHAPECÓ Prof. Márcio A. Fiori

44 Análises térmica – Estudo de caso
Em seguida cada amostra de resíduo foi misturada ao catalisador tipo Conquest nas proporções de 1:4 e 1:8 e as misturas também analisadas por TG. Programa de Pós-Graduação em Ciências Ambientais – UNOCHAPECÓ Prof. Márcio A. Fiori

45 Análises térmica – Estudo de caso
2.3. Avaliação do catalisador utilizado no craqueamento de resíduos de destilação Programa de Pós-Graduação em Ciências Ambientais – UNOCHAPECÓ Prof. Márcio A. Fiori

46 Análises térmica – Estudo de caso
O catalisador virgem após ser submetido ao tratamento em mufla a 550°C para retirada de toda água de sua estrutura, foi avaliado da temperatura ambiente até 1200°C no DSC. O colapso de sua estrutura zeolítica se evidenciou em torno de 1000°C. Programa de Pós-Graduação em Ciências Ambientais – UNOCHAPECÓ Prof. Márcio A. Fiori

47 Análises térmica – Estudo de caso
simulação de um ciclo de craqueamento do resíduo atmosférico e regeneração do catalisador exausto com o coque foi realizada no equipamento de TG/DSC. Programa de Pós-Graduação em Ciências Ambientais – UNOCHAPECÓ Prof. Márcio A. Fiori