ELEMENTOS DO GRUPO 17 INTRODUÇÃO

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1 ELEMENTOS DO GRUPO 17 INTRODUÇÃO
Os elementos do grupo 17 são denominados halogênios. O nome halogênios significa formadores de sais. A química dos halogênios (exceto o At) provavelmente é melhor compreendida do que a química de qualquer outro grupo excetuando-se os metais alcalinos.

2 Grupo 17: Halogênios PROPRIEDADES GERAIS
Começamos o estudo dos grupos com o estudo do metais mais reativos – os metais alcalinos. Em contraponto aos metais alcalinos o grupo dos halogênios contém os não metais mais reativos. No grupo dos metais alcalinos a reatividade aumenta a medida que descemos no grupo, no grupo dos halogênios o metal mais reativo fica no topo do grupo.

3 Grupo 17: Halogênios Configuração eletrônica externa: ns2np5.
PROPRIEDADES GERAIS Configuração eletrônica externa: ns2np5. Todos os halogênios têm grandes afinidades eletrônicas. O estado de oxidação mais comum é -1, mas os estados de oxidação +1, +3, +5 e +7 são possíveis. Os halogênios são bons agentes de oxidação. O flúor difere dos demais integrantes do grupo.

4 PECULIARIDADES DO ASTATO
Grupo 17: Halogênios PECULIARIDADES DO ASTATO O astato não ocorre na natureza mais foram obtidos artificialmente mais de vinte isótopos. Os isótopos mais estáveis são o isótopos 210At com meia vida de 8,3 horas 211At com meia vida de 7,5 horas Em síntese todos os isótopos são radioativos. Todos os isótopos do At são radioativos.

5 Propriedades e Preparação dos Halogênios
Grupo 17: Halogênios Propriedades e Preparação dos Halogênios TABELA 1 – ALGUMAS PROPRIEDADES DOS HALOGÊNIOS

6 Propriedades dos Halogênios
Grupo 17: Halogênios Propriedades dos Halogênios As propriedades dos halogênios variam regularmente com o seu número atômico. Cada halogênio é o elemento mais eletronegativo em seu período. A entalpia de ligação do F2 é baixa. Conseqüentemente, o flúor é muito reativo. O potencial de redução do flúor é muito alto.

7 Grupo 17: Halogênios Propriedades do Halogênios : Raio Atômico
Os raios atômicos aumentam com o aumento do número atômico. Aumenta Z aumenta o nº de níveis aumenta o raio.

8 Grupo 17: Halogênios Propriedades dos Halogênios : Raio Iônico
O raio iônico do cloreto é 38% maior do que o do fluoreto, entretanto o raio iônico do brometo é apenas 6,5% maior que o do íon cloreto. A diferença de tamanho em questão deve-se a presença no íon brometo de 10 elétrons “d” que são maus blindadores.

9 Grupo 17: Halogênios Propriedades dos Halogênios :Energia de Ionização
As energias de ionização dos halogênios mostram a tendência usual. A medida que o tamanho do halogênio aumenta a energia de ionização diminui. Os valores são muito elevados, logo a tendência dos átomos perderem elétrons para formar cátions é pequena.

10 Grupo 17: Halogênios Propriedades dos Halogênios :Energia de Ionização
A energia de ionização do flúor é consideravelmente maior que a dos demais elementos do grupo, devido ao seu pequeno tamanho.

11 Grupo 17: Halogênios Propriedades dos Halogênios: Afinidade Eletrônica
As afinidades eletrônicas de todos os halogênios são negativas. Isso implica que há liberação de energia quando um átomo de halogênio recebe um elétron. Portanto todos os halogênios formam o íon haleto.

12 Grupo 17: Halogênios Propriedades do Halogênios: Afinidade Eletrônica
O cloro tem a maior afinidade eletrônica do grupo. O flúor tem maior dificuldade em receber o elétron que o cloro. A razão da dificuldade maior do flúor de receber um elétron está relacionada ao seu pequeno tamanho que dificulta a acomodação do elétron recebido .

13 Propriedades dos Halogênios: Eletronegatividade
Grupo 17: Halogênios Propriedades dos Halogênios: Eletronegatividade Na medida do possível evitamos fazer menção do conceito de eletronegatividade e basear a sistematização da química inorgânica descritiva em grandezas termodinâmicas de definição rígida e de medição independente, tais como energia de ionização, afinidade ao elétron , entalpias de dissociação de ligação, energia de rede, energia de hidratação.

14 Propriedades dos Halogênios: Eletronegatividade
Grupo 17: Halogênios Propriedades dos Halogênios: Eletronegatividade A base científica dos três métodos empregados para calcular a eletronegatividade (Eletronegatividade de Pauling, χP , Eletronegatividade de Mulliken χM , e Eletronegatividade de Allred –Rochow , χAR ) é algo duvidosa. χ = Letra minúscula do alfabeto grego, pronuncia-se Khi.

15 Propriedades dos Halogênios: Entalpia da Ligação Simples
Grupo 17: Halogênios Propriedades dos Halogênios: Entalpia da Ligação Simples Todos os halogênios formam moléculas diatômicas. Espera-se um decréscimo da energia de ligação nas moléculas dos halogênios à medida que o tamanho dos átomos aumenta.

16 Propriedades dos Halogênios: Entalpia da Ligação Simples
Grupo 17: Halogênios Propriedades dos Halogênios: Entalpia da Ligação Simples Um aumento do tamanho provoca uma diminuição da eficiência das interações entre os orbitais. As moléculas de dicloro, dibromo e di-iodo seguem a tendência esperada; a molécula de diflúor desvia-se desse comportamento. A energia de ligação da molécula de diflúor é extremamente baixa, sendo um dos principais motivos de sua grande reatividade.

17 Propriedades dos Halogênios: Entalpia da Ligação Simples
Grupo 17: Halogênios Propriedades dos Halogênios: Entalpia da Ligação Simples Há uma repulsão internuclear apreciável, visto que os átomos de flúor são pequenos e a distância F-F também é pequena. Em adição temos ainda intensas repulsões elétron-elétron dos pares não ligantes dos dois átomos de flúor. A repulsão elétron-elétron enfraquece a ligação F-F da molécula de diflúor.

18 Propriedades dos Halogênios:Potencial de Redução
Grupo 17: Halogênios Propriedades dos Halogênios:Potencial de Redução O potencial de redução da molécula de diflúor é excepcionalmente alto. A habilidade oxidante dos halogênios, indicada por seus potenciais padrão de redução diminui ao se descer no grupo. Em função disso o di-halogênio é capaz de oxidar os íons haletos abaixo dele no grupo.

19 Grupo 17: Halogênios Propriedades dos Halogênios:Potencial de Redução
Exemplo 1: A molécula de dicloro oxidará os íons brometo e iodeto, mas não oxidará o íon fluoreto. 2Br- (aq) Cl2 (g) → Br2(l) Cl- (aq) 2I- (aq) Cl2 (g) → I2(s) Cl- (aq) (Obviamente o fluoreto não será oxidado porque o flúor está acima do cloro na coluna 17).

20 2I- (aq) + Br2(l) → I2 (s) + 2Br-(aq)
Grupo 17: Halogênios Propriedades dos Halogênios:Potencial de Redução Exemplo 2 : A molécula de dibromo oxidará o ânion iodeto? A resposta é afirmativa porque o íon haleto em questão (I-) está abaixo do Bromo na tabela periódica. Teremos a seguinte reação: 2I- (aq) Br2(l) → I2 (s) Br-(aq)

21 Grupo 17: Halogênios Propriedades dos Halogênios:Potencial de Redução
A água é oxidada mais facilmente do que o flúor, logo o F2 não pode ser preparado por eletrólise de uma solução de sal porque o flúor é um agente oxidante tão forte que oxidará a água a oxigênio. Vide a seguir a reação: F2(aq) H2O(l) → 2HF(aq) /2O2(g) o=1,80V

22 APARÊNCIA SOB AS CONDIÇÕES –PADRÃO DE TEMP. E PRESSÃO
Grupo 17: Halogênios Tabela 2:Estudo de Algumas Propriedades Selecionadas dos Elementos Estáveis do Grupo 17 ELEMENTO APARÊNCIA SOB AS CONDIÇÕES –PADRÃO DE TEMP. E PRESSÃO PONTO DE FUSÃO (°C) PONTO DE EBULIÇÃO DIFLÚOR F2 Gás amarelo-claro -219 -188 DICLORO Cl2 Gás verde-claro -101 -34 DIBROMO Br2 Líquido castanho avermelhado oleoso -7 -60 DI-IODO I2 Sólido preto-arroxeado lustroso +114 -185

23 Orbital Molecular Para a Molécula de Diflúor (F2 )- Explicação da Cor do Composto
LUMO HOMO

24 Propriedades dos Halogênios:Cor
Grupo 17: Halogênios Propriedades dos Halogênios:Cor No que concerne a cor, as cores observadas nos halogênios provêm de uma transição eletrônica do OM pi asterisco ocupado de mais alta energia para o OM sigma asterisco de mais baixa energia. O intervalo de energia HOMO-LUMO decresce na ordem F2 > Cl2 > Br2 > I2

25 Propriedades dos Halogênios:Pontos de Fusão e Ebulição
Grupo 17: Halogênios Propriedades dos Halogênios:Pontos de Fusão e Ebulição Quanto aos pontos de fusão e ebulição observamos um aumento regular dessas propriedades. Como os halogênios diatômicos possuem apenas forças de dispersão de London entre as moléculas, seus PF e PE dependem da polarizabilidade das moléculas uma propriedade que por sua vez é dependente do número total de elétrons.

26 Preparação dos Halogênios
Grupo 17: Halogênios Preparação dos Halogênios O flúor é produzido por oxidação eletrolítica de uma solução de KF em HF anidro KF(aq) HF(g) → KHF2 (l) 2KHF2(l) → H2 (g) KF(l) F2(g)

27 Preparação dos Halogênios
Grupo 17: Halogênios Preparação dos Halogênios Obtenção Industrial do Cloro O Cl2 é produzido pela eletrólise do NaCl fundido ou em solução aquosa. 2Cl H2O Cl H OH- 0btenção Laboratorial do Cloro MnO2(s) + 2Cl-(aq) + 4H+(aq) → Cl2(g) + Mn2+(aq) + 2H2O(l) eletrólise

28 Preparação dos Halogênios
Grupo 17: Halogênios Preparação dos Halogênios Obtenção Industrial do Bromo O bromo é obtido industrialmente pela oxidação em meio ácido do íon brometo das águas do mar utilizando-se cloro como agente oxidante Cl2(g) Br- (aq) → 2Cl-(aq) Br2(l)

29 Preparação dos Halogênios
Grupo 17: Halogênios Preparação dos Halogênios Obtenção Laboratorial do Bromo MnO2(s) +2Br-(aq) + 4H+ (aq) → Br2(l) + Mn2+(aq) + 2H2O(l)

30 Preparação dos Halogênios
Grupo 17: Halogênios Preparação dos Halogênios Obtenção Laboratorial do Iodo MnO2(s) H2SO4(aq) KI(aq) → MnSO4(aq) H2O(l) + K2SO4(aq) + I2(s) Obtenção Industrial do Iodo Oxidação do iodeto com cloro Cl2(g) I- (aq) → 2Cl-(aq) I2(s)

31 Preparação dos Halogênios
Grupo 17: Halogênios Preparação dos Halogênios Obtenção Laboratorial do Astato O At foi sintetizado pela primeira vez pelo bombardeio de bismuto com partículas alfa de alta energia 83 Bi He → At o n

32 OS HALETOS DE HIDROGÊNIO
Grupo 17: Halogênios OS HALETOS DE HIDROGÊNIO O HF tem um alto ponto de ebulição em virtude das fortes ligações de H no líquido. A facilidade de oxidação aumenta F- > Cl- > Br- > I-. Os haletos de hidrogênio podem ser formados pela hidrólise de haletos moleculares: SeBr4(s) + 3H2O(l)  H2SeO3(aq) + 4HBr(aq).

33 SiO2(s) + 6HF(aq)  H2SiF6(aq) + 2H2O(l)
Grupo 17: Halogênios HALETOS DE HIDROGÊNIO O HF reage com silicatos (e deve ser armazenado em recipientes de plástico): SiO2(s) + 6HF(aq)  H2SiF6(aq) + 2H2O(l) O NaI e o NaBr podem ser oxidados pela adição de ácido sulfúrico. Após a adição do ácido, o I2 violeta e o Br2 amarelo podem ser claramente vistos.

34 OS HALETOS DE HIDROGÊNIO
Grupo 17: Halogênios OS HALETOS DE HIDROGÊNIO A maioria dos haletos de hidrogênio são preparados pelo tratameto do sal com ácido sulfúrico: CaF2(s) + H2SO4(l)  2HF(g) + CaSO4(s) NaCl(s) + H2SO4(l)  HCl(g) + NaHSO4(s) Essas reações não podem ser usadas para o preparo de HBr ou HI.

35 COMPOSTOS INTER-HALOGÊNIOS
Grupo 17: Halogênios COMPOSTOS INTER-HALOGÊNIOS Moléculas diatômicas contendo dois halogênios diferentes são chamadas de compostos inter-halogênios. Os compostos inter-halogênios têm o halogênio mais eletronegativo no estado de oxidação -1 e o outro no estado de oxidação +1.

36 COMPOSTOS INTER-HALOGÊNIOS
Grupo 17: Halogênios COMPOSTOS INTER-HALOGÊNIOS Existem também compostos inter-halogênios poliatômicos. A maioria dos inter-halogênios poliatômicos tem Cl, Br, ou I como o átomo central circundado por 3, 5 ou 7 átomos de F.

37 Tabela 4 Compostos Inter-halogênios: Fórmula dos Compostos, Cor e Estado Físico
AX AX3 AX5 AX7 ClF Gás incolor ClF3 ClF5 ----- BrF Gás castanho-pálido BrF3 Líquido amarelo-pálido BrF5 Líquido incolor BrCl Gás vermelho-castanho ---- ICl Sólido vermelho I2Cl6 Sólido laranja IBr Sólido preto IF Instável IF3 Sólido amarelo IF5 IF7 Gás Incolor

38 COMPOSTOS INTER-HALOGÊNIOS
Grupo 17: Halogênios COMPOSTOS INTER-HALOGÊNIOS Quanto maior é o halogênio, mais compostos inter-halogênios ele pode formar (por exemplo, o BrF7 não é conhecido). Dentre os compostos inter-halogênios ICl3 é o único que tem a propriedade de formar dímeros. O dímero formado o I2Cl6 é um sólido laranja.

39 Grupo 17: Halogênios OXIÁCIDOS E OXIÂNIONS O flúor forma apenas um oxiácido: HOF ( ácido hipofluoroso). O oxigênio está no estado de oxidação zero. A força do ácido aumenta à medida que o estado de oxidação do halogênio aumenta. Todos são agentes de oxidação fortes. Todos são instáveis e se decompõem facilmente. Os oxiânions são mais estáveis do que os oxiácidos.

40 INCLUINDO O Nox A FÓRMULA DO ÁCIDO E O NOME DO ÁCIDO
Grupo 17: Halogênios TABELA 3–OXIÁCIDOS DOS HALOGÊNIOS INCLUINDO O Nox A FÓRMULA DO ÁCIDO E O NOME DO ÁCIDO

41 Oxiácidos do Cloro Estabilidade e Acidez HClO HClO2 HClO3 HClO4
Cresce a estabilidade Cresce a força do ácido O ácido perclórico é o ácido mais forte e o mais estável dentre os oxiácidos do cloro apresentados.

42 Grupo 17: Halogênios OXIÁCIDOS E OXIÂNIONS
Os percloratos são particularmente instáveis na presença de material orgânico. O perclorato de amônio é um potente oxidante.

43 Grupo 17: Halogênios OXIÁCIDOS E OXIÂNIONS Os ácidos periódico (HIO4) e paraperiódico (H5IO6) têm o iodo no estado de oxidação +7. O ácido periódico é um ácido forte, o ácido paraperiódico é um ácido fraco.

44 Grupo 17: Halogênios OXIÁCIDOS E OXIÂNIONS O grande átomo de iodo permite 6 átomos de oxigênio à sua volta. Os halogênios menores não conseguem formar esse tipo de composto.

45 Grupo 17: Halogênios USOS Os CFCs são usados como refrigerantes.
Os fluorocarbonos são usados como lubrificantes e plásticos (teflon). O cloro é usado em plásticos (PVC), no dicloroetano e em outros reagentes químicos orgânicos, na indústria têxtil e de papel. O NaOCl é o ingrediente ativo dos alvejantes. O NaBr é usado em fotografia.

46 Grupo 17: Halogênios USOS
Os sais de hipoclorito são usados em alvejantes e desinfetantes. Na presença de alumínio em pó, o NH4ClO3 é usado para o lançamento de ônibus espaciais. Cada lançamento utiliza 700 toneladas de clorato de amônio.

47 Grupo 17: Halogênios USOS
O cloro é o halogênio mais importante comercialmente. São produzidas anualmente nos EUA cerca de 12 milhões de toneladas de cloro. Cerca da metade desse cloro é utilizada eventualmente na fabricação de compostos orgânicos contendo cloro como o cloreto de vinila. O cloreto de vinila é usado na fabricação de plástico de cloreto de polivinila (PVC).

48 Grupo 17: Halogênios USOS
O cloro é usado também no tratamento de água para oxidar e destruir bactérias. Um uso comum do iodo é como KI no sal de cozinha. A falta de iodo na alimentação resulta no crescimento da glândula tireóide (bócio)

49 Grupo 17: Halogênios USOS
O íon fluoreto é usado na água potável para reduzir a cárie dental. O dióxido de cloro é um agente oxidante poderoso, usado como alvejante de polpa de papel. (o processo de alvejamento consiste, geralmente, na oxidação de compostos orgânicos coloridos formando produtos incolores ou menos intensamente coloridos).

50 Grupo 17: Halogênios – Estrutura Molecular de Alguns Compostos
ÁCIDO PARAPERIÓDICO - H5IO6 O ácido paraperiódico (ortoperiódico) apresenta o átomo de iodo central octaédrico e a presença de 5 grupos O-H por molécula leva a uma extensa ligação hidrogênica intermolecular no estado sólido.

51 Grupo 17: Halogênios – Estrutura Molecular de Alguns Compostos
Estrutura do ácido HOF ácido hipofluoroso É um agente oxidante forte . É instável decompondo-se em HF e O2

52 Grupo 17: Halogênios – Estrutura Molecular de Alguns Compostos
Monóxido de dicloro - Cl2O Reage com a água formando HOCl Gás amarelo-castanho , muito solúvel em água e obtido pela reação do dicloro com o óxido de mercúrio (II)