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Química dos Não-Metais Profa. GRAÇA PORTO. Introdução Veremos as propriedades químicas de não metais selecionados e de alguns dos oxiácidos e oxiânions.

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1 Química dos Não-Metais Profa. GRAÇA PORTO

2 Introdução Veremos as propriedades químicas de não metais selecionados e de alguns dos oxiácidos e oxiânions deles derivados. Muitos não metais apresentam diversos números de oxidação diferentes. Alguns comuns estão listados abaixo: N : +5, +4, +3, +2, +1, -3. O : -1,-2. F : -1. P : +5, +3, +1, -3. S : +6, +4, +2, -2. Cl : +7, +5, +3, +1, -1. Br : +5, +1, -1. I : +7, +5, +1, -1.

3 Dois pontos importantes devem ser observados: 1.Em um composto no qual o não metal apresenta número de oxidação negativo, ele estará presente como Um ânion monoatômico (por exemplo, N 3-, O 2-, F - ). Uma espécie na qual o não-metal está ligado covalentemente a um elemento menos eletronegativo como hidrogênio (por exemplo, NH 3, H 2 O, HF) 2.Em um composto no qual o não-metal apresenta número de oxidação positivo, ele estará ligado a um elemento mais eletronegativo, como oxigênio. Assim, Nitrogênio possui número de oxidação +5 na molécula HNO 3 e no íon NO 3 - ; em ambas as espécies, o átomo de nitrogênio está ligado a três átomos de oxigênio. Enxofre possui número de oxidação +6 na molécula H 2 SO 4 e no íon SO 4 2- ; em ambos os casos, o átomo de enxofre está ligado a quatro átomos de oxigênio.

4 Oxigênio e Flúor A química redox do oxigênio é relativamente simples. Ele apresenta apenas três números de oxidação comuns: -2, - 1 e 0. Na maioria dos seus compostos estáveis, o oxigênio apresenta número de oxidação –2. Este é o caso, por exemplo, de Molécula de água (H 2 O) Íon óxido (O 2- ) e íon hidróxido (OH - ) Moléculas de oxiácidos (HClO 4, HNO 3, H 2 SO 4 etc.) Oxiânions (ClO 4 -, NO 3 -, HSO 4 -, SO 4 2- etc.) Flúor apresenta apenas um número de oxidação em seus compostos: -1. É o caso de Moléculas de fluoretos não-metálicos, como HF, CF 4 e SF 6. Íon F -, encontrado em compostos como NaF e SnF 2.

5 Os íons fluoreto são comumente usados em programas de prevenção de cárie dentária. O esmalte externo dos dentes é, principalmente, hidroxiapatita, Ca 5 (PO 4 ) 3 (OH). O íon OH - torna este composto mais suscetível aos ácidos orgânicos formados na boca pela fermentação do açúcar. A exposição a íons F - converte parte da hidroxiapatita a fluoroapatita, Ca 5 (PO 4 ) 3 F. Ela é mais resistente a ácido. A fonte de íons fluoreto pode ser SnF 2 (fluoreto estanoso) no creme dental ou NaF, adicionado a água potável o nível de i ppm. Os elementos: F 2, O 2 e O 3 Flúor (E 0 red = +2,87 V) é um agente oxidante tão poderoso que não pode ser preparado ou usado em solução aquosa: F 2(g) + H 2 O (l) 2 F - (aq) + ½ O 2(g) + 2 H + (aq) E 0 tot = E 0 red F 2 + E 0 ox H 2 O = +2,87 V – 1,23 V = +1,64 V Oxigênio diatômico, O2, é um forte agente oxidante em solução ácida: ½ O 2(g) + 2H + (aq) + 2 e - H 2 O; E 0 red = +1,23 V Como aparecem íons H+ como agentes nesta meia-equação, o poder oxidante do O 2 decresce com o aumento do pH. Em solução básica, a voltagem de redução padrão é bem menor:

6 ½ O 2 (g) + H 2 O + 2e - 2OH - (aq) ; E 0 red = +0,40 V Entre todos os agentes oxidantes, o oxigênio elementar é o mais abundante e o mais importante. Sua presença no ar faz com que todas as apresentações da água estejam normalmente saturadas com oxigênio atmosférico. Freqüentemente esquecemos este fato e ficamos surpreendidos com fenômenos como A formação de precipitados brancos ou amarelos quando sulfeto de hidrogênio é usado em análise qualitativa ½ O 2(g) + H 2 SS (s) + H 2 O A cor amarela que soluções de NaI ou KI adquirem após algum tempo de estocagem: ½ O 2(g) + 2 I - (aq) + 2 H + (aq) I 2(aq) + H 2 0 Ao lado do flúor, o ozônio, é talvez o mais forte de todos os agentes oxidantes: O 3(g) + 2 H + (aq) + 2e - O 2(g) + H 2 O; E 0 red = +2,07 V

7 O ozônio é freqüentemente usado como substituto para o cloro no tratamento de águas para a população. Uma mistura de 2% de O3 na água é mais efetiva do que Cl2 na oxidação de bactérias e outros poluentes. Mais importante ainda, os produtos resultantes da oxidação por ozônio são menos perigosos; o cloro pode reagir com compostos orgânicos na água, formando substâncias supostamente cancerígenas, como CHCl 3. Por outro lado, o ozônio é mais caro do que o cloro. Ele também é decomposto mais rapidamente, de modo que oferece pouca ou nenhuma proteção contra bactérias que entrem no suprimento de água após tratamento. Peróxido de hidrogênio O peróxido de hidrogênio, H 2 O 2 tem a seguinte estrutura de Lewis:.... H O O H.... Há uma ligação O - O na molécula.

8 Peróxido de hidrogênio pode atuar como forte agente oxidante. Neste caso ele é reduzido a H 2 O. Por outro lado, H 2 O 2 pode atuar como um fraco agente redutor, sendo oxidado a O 2. Peróxido de hidrogênio tende a se decompor em água, o que explica por que suas soluções rapidamente perdem o poder oxidante. A reação envolvida é desproporcionamento: H 2 O 2(aq) + 2 H + (aq) + 2 e - E 0 red = +1,77 V H 2 O 2(aq) O 2(g) + 2 H + (aq) + 2 e - E 0 ox = -0,68 V 2 H 2 O 2(aq) O 2(g) + 2 H 2 O

9 Oxiácidos e oxiânions dos não-metais Estaremos tratando com espécies nas quais o não-metal apresenta um número de oxidação positiva. Muitas dessas espécies são oxiânions, ânions poliatômicos nos quais o átomo não metálico está ligado a um ou mais átomos de oxigênio. Outras são os oxiácidos, nos quais os átomos de hidrogênio estão ligados a um ou mais átomos de oxigênio de oxiânion. Nomenclatura: 1.Quando o não-metal forma dois oxiânions, o sufixo-ato é usado para o ânion no qual o não-metal está no maior estado de oxidação. O sufixo-ito é usado para o ânion no qual o não-metal está no menor estado de oxidação: SO 4 2- sulfatonº.oxid. S = +6 SO 3 2- sulfitonº.oxid. S = +4

10 2.Quando o não-metal forma mais de dois oxiânions, são usados os prefixos per- (mais alto estado de oxidação) e hipo- (mais baixo estado de oxidação): ClO 4 - percloratonº oxid. Cl = +7 ClO 3 - cloratonº oxid. Cl = +5 ClO 2 - cloritonº oxid. Cl = +3 ClO - hipocloritonº oxid. Cl = +1 3.O nome de um oxiácido está diretamente relacionado com o ânion correspondente. O sufixo –ato é substituído por - ico; -ito é substituído por –oso: HClO 4 ácido perclórico H 2 SO 4 ácido sulfúricoHClO 3 ácido clórico H 2 SO 3 ácido sulfuroso HClO 2 ácido cloroso HClO ácido hipocloroso

11 Acidez Generalizando, podemos dizer que: 1.A acidez aumenta com o aumento da eletronegatividade do átomo não-metálico central. 2.A acidez aumenta com o aumento do número de oxidação do átomo não-metálico central. Este comportamento quanto à acidez pode ser relacionado com a estrutura molecular. Numa molécula dé oxiácido, o átomo de hidrogênio que dissocia está ligado ao oxigênio, e este está ligado a um átomo não-metálico X. Poderíamos representar a estrutura de um oxiácido como H-O-X, e sua dissociação em água como: H – O – X (aq) H + + XO - (aq) Para que um próton, com sua carga +1, seja separado da molécula, a densidade eletrônica em torna do oxigênio deve ser menor possível, esta decresce quando: 1.X é um átomo fortemente eletronegativo, como Cl. Estes átomos atraem elétrons do oxigênio e tornam o ácido hipocloroso mais forte do que o hipoiodoso. 2.Átomos adicionais de oxigênio, fortemente eletronegativos, são ligados a X. Eles tendem a atrair elétrons do átomo de oxigênio que está ligado ao H. Assim, é de se esperar que a facilidade de dissociação de um próton e portanto, Ka aumentem na seuinte ordem; da esquerda para a direita:

12 O X – O – HO – X – O – HO – X – O - HO – X – O – H O O Propriedades oxidantes e redutoras Alguns princípios gerais: 1.Uma espécie na qual o não-metal está em seu mais alto estado de oxidação pode apenas atuar como agente oxidante, e nunca como agente redutor. Do mesmo modo, espécies nas quais o não-metal está em seu mais baixo estado de oxidação podem apenas atuar como agentes de redução. 2.Uma espécie na qual o não-metal está em um estado intermediário de oxidação pode atuar como agente oxidante ou como agente redutor. Em geral, uma espécie em um estado intermediário de oxidação tende a desproporcionar se o somatório E 0 ox + E 0 red é um número positivo (E 0 tot > 0)

13 3.O poder oxidante de um oxiânion está diretamente relacionado com a concentração de íons H+ (inversamente relacionado com o pH). ClO 3 - (aq) + 6 H + (aq) + 6 e - Cl - (aq) + 3 H 2 O Como H + é um reagente, uma diminuição em sua concentração deve tornar a meia-reação menos espontânea. 4.O poder redutor de um oxiânion está inversamente relacionado com a concentração de íon H + (diretamente relacionado com o pH). ClO 3 - (aq) + H 2 O ClO 4 - (aq) + 2 H + (aq) + 6 e - Neste caso, H + é um produto. A diminuição da sua concentração deve tornar a reação mais espontânea a aumentar a voltagem.

14 Cloro (bromo, iodo) Os elementos cloro, bromo e iodo podem atuar como agentes oxidantes em solução aquosa, sendo reduzidos a íons halogeneto: Cl 2(g0 + 2 e - 2 Cl - (aq) E 0 red = +1,36 V Br 2(l) + 2 e - 2 Br - (aq) E 0 red = +1,07 V I 2(S) + 2 e - 2I - (aq) E 0 red = +0,53 V A capacidade do cloro para oxidar bactérias é utilizada sob forma de cloração no tratamento de águas. Iodo, em solução alcoólica, é utilizada como antisséptico oxidante suave. Como o cloro é um agente oxidante mais forte do que bromo ou iodo, pode ser usado para preparar estes elementos por oxidação dos seus ânions, Br - e I - : A adição de cloro a uma solução que contenha qualquer um desses íons dá o halogênio livre, Br 2 ou I 2. Após a adição de cloro, a solução é extraída por um solvente orgânico.

15 Oxiânions e oxiácidos dos halogênios Em todos os oxiácidos do cloro o átomo de hidrogênio está ligado ao oxigênio, em vez de cloro. Isto é, de um modo geral; apenas os átomos de hidrogênio ligados ao oxigênio dissociam-se formando íons H + em água. Os halogênios e todos seus oxiácidos e oxiãnions são agentes oxidantes relativamente fortes. Para oxiácidos e oxiânions, isto é verdade em solução ácida. Ácido hipocloroso e íon hipoclorito Quando coro é adicionado a água, ele sofre a seguite reação reversível: Cl 2(g) + H 2 OHClO (aq) + H + (aq) + Cl - (aq) A solução resultante é denominada água de cloro. Ela contém quantidades eqüimolares do ácido fraco HClO e do ácido forte HCl. O cloro é muito mais solúvel em solução básica do que em água pura. A reação que ocorre quando o cloro é borbulhado em uma solução de hidróxido de sódio a temperatura ambiente, é: Cl 2(g) + 2 OH - (aq) ClO - (aq) + Cl - (aq) + H 2 O A solução formada é comercializada como água sanitária para uso doméstico e como desinfetante.

16 Cloratos e percloratos Clorato de potássio é um poderoso agente oxidante em solução ácida. Ele reage violentamente com materiais facilmente oxidados, incluindo muitos compostos orgânicos, e pode ser usado como fonte de oxigênio em laboratório, se for aquecido de modo brando com MnO 2 como catalisador.

17 nitrogênio O nitrogênio pode assumir todos os números de oxidação possíveis entre +5 e –3. Analisando o diagrama de potencial padrão para espécies nitrogenadas e comparando com o análogo para o cloro, temos: 1)Em vários estados de oxidação, a espécie nitrogenada estável é um óxido, como NO ou NO 2, em vez do oxiânion ou oxiácido. Há apenas dois oxiânions comuns de nitrogênio, NO 3 - e NO ) os valores de E red 0 para espécies nitrogenadas são um pouco menores o que os do cloro. Por exemplo, o íon NO 3 - possui um valor de E red 0 um pouco menor o que o do íon ClO 3 -, o que quer dizer que ele é um agente oxidante um tanto mais fraco.Na prática, isso é uma vantagem e não uma desvantagem. Nitratos são bem mais seguros para serem manuseados do que os cloratos(ou percloratos ou hipocloritos).

18 Estados de oxidação do nitrogênio Nox do nitrogênio Solução ácidaSolução básica +5NO NO 2(g) +3HNO 2 NO NO (g) +1N 2 O g) 0N 2(g) N 2(g NH 3 OH + NH 2 OH -2N2H5+N2H5+ N2H4N2H4 -3NH 4 + NH 3

19 Enxofre Em seus compostos o enxofre apresenta nox +6, +4, +2, -2. Nox do enxofre Solução ácidaSolução básica +6HSO 4 -, SO 4 2- SO SO 2(g), H 2 SO 3, HSO 3 - SO S 2 O S (s) -2H 2 S (g) HS -, S 2 -

20 Note também que, para o enxofre: 1) espécies do estado +6 ( HSO 4 -, SO 4 2-, SO 4 2- ) podem atuar apenas como agentes oxidantes, e nunca como agentes redutores, em reações redox. 2)espécies no estado +4 ( SO 2(g, H 2 SO 3, HSO 3 - SO 3 2- ), no estado +2 ( S 2 O 3 2-, S 2 O 3 2- )ou no estado 0 podem atuar como agentes oxidantes ou como agentes redutores. 3)espécies no estado –2 ( H 2 S (g) HS -, S 2 - )podem atuar apenas como agentes redutores, e nunca como agentes oxidantes, em reações redox.

21 fósforo Fósforo, que está abaixo o nitrogênio no grupo 5 da tabela periódica, não apresenta tantos estados de oxidação.O estado +5 é o mais importante, embora o fósforo possa ter números de oxidação de +3, +1 e -3 Nox do fósforoSolução ácidaSolução básica +5H 3 PO 4, H 2 PO 4 - HPO 4 2-, PO H 3 PO 3, H 2 PO 3 - HPO H 3 PO 2 H 2 PO 2 - 0P4P4 P4P4 -3PH 3

22 Aplicações do ácido fosfórico e seus sais no cotidiano Sais de ácido fosfórico apresentam diversos usos. Diirogenofosato de cálcio, Ca(H 2 PO 4 ) 2 é o principal componente da maioria dos fertilizantes.Ele é solúvel em água e fornece o fósforo necessário para o crescimento das plantas. Fosfato de sódio, Na 3 PO 4, é utilizado em limpadores multiuso porque sua solução aquosa é fortemente básica. Em épocas passadas os os fosfatos eram encontrados na maioria os detergentes.Esta aplicação tem sido restringia porque os fosfatos promovem o crescimento das algas que podem poluir rios e lagos. O principal uso do ácido fosfórico é na fabricação de fertilizantes como o Ca(H 2 PO 4 ) 2 Menores quantidades de H3PO4 são usadas como flavorizantes em refrigerantes à base de cola.


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