EQUILÍBRIO EM FASE AQUOSA Equilíbrio ácido e base Equilíbrio de solubilidade

HCl + H2O →H3O+ + Cl- ou HCl + H2O →H+ + Cl- Equilíbrio químico - acido e base: Arrhenius Ácido: substância que aumenta a concentração do íon hidrônio, H3O+, em solução aquosa. HCl + H2O →H3O+ + Cl- ou HCl + H2O →H+ + Cl- Base: substância que aumenta a concentração do íon hidróxido, OH-, em água. NaOH + H2O →OH- + Na+

Equilíbrio químico - acido e base: Bronsted-Lowry Ácido: espécie que possui a tendência de doar um próton. Base: espécie que possui a tendência de aceitar um próton. HCl + H2O H3O+ + Cl- Ácido conjugado Base conjugada Ácido Base

AUTO-IONIZAÇÃO DA ÁGUA Bronsted-Lowry: uma mesma substância pode ser considerada como ácido e com base. Água pode agir com doadora e aceptora de prótons e assim é chamada de anfiprótica H2O + H2O H3O+ + OH- Reação de auto-protólise ou auto-ionização Kw = [H3O+][OH-] Ácido Base Ácido conjugado Base conjugada

Kw = [H3O+][OH-] Kw: constante do produto iônico da água Kw = 1,00 x 10-14, à 25 oC [H3O+][OH-] = 1,00 x 10-14

Solução neutra: [H3O+]=[OH-] [H3O+]2 = 1,00 x 10-14 Assim as concentração de [H3O+] é 1,00 x 10-7 M e de [OH-] é 1,00 x 10-7 M.

Acido forte: dissocia-se totalmente em água HCl H+ + Cl- [H+] = CHCl Base forte: dissocia-se totalmente em água NaOH Na+ + OH- [OH-] = CNaOH Exemplo: Quais as molaridades de H3O+ e OH- numa solução 0,2 M de HCl preparada em água?

ESCALA DE pH e pOH pH: Concentrações de íons H+ é comumente expressa em termos de pH da solução pH = - log[H+] pOH: Concentrações de íons OH- é comumente expressa em termos de pH da solução pOH = - log[OH-]

pH + pOH = 14

Soluções ácidas: Sabor azedo (pH<7,0)

Soluções básicas: escorregadia ao tato (pH>7,0)

Soluções neutras: Sabor azedo (pH=7,0)

pH - solo Indica se o solo é fértil ou não, 0< pH<14 Ideal para agricultura: 5,5 < pH < 5,8 ideal Varia de acordo com sua composição (rochas), concentração de sais, metais, ácidos, bases e substâncias orgânicas pH de um solo pode ser modificado através do uso de substâncias alcalinas como o calcário

Chuva ácida pH < 5,6 Origem: da presença de gases NO2, SO2, CO2

pHmetros: medir a concentração hidrogeniônica

DISSOCIAÇÃO DE ÁCIDOS E BASES FRACAS Ácidos e as bases fracas que não se dissociam totalmente em solução aquosa. Equilíbrio entre as espécies não dissociadas e seus íons correspondentes

Constante de ionização ou dissociação para qualquer ácido fraco: HA + H2O H3O+ + A- 100% Dissocia-se apenas 0,1 % 0,05% 0,05% Ka = [H3O+][A-] [HA] Ka: constante de ionização dos ácidos pKa = -log Ka

Constante de ionização ou dissociação para qualquer base fraca: B + H2O BH+ + OH- 100% Dissocia-se apenas 0,1 % 0,05% 0,05% Kb = [BH +][OH-] [B] Kb: constante de ionização das bases pKb = -log Kb

RELAÇÃO ENTRE Ka e Kb Ka x Kb = [H3O+] [OH-] Ka x Kb = Kw pKa + pKb = pKw

Exemplo: Um estudante preparou uma solução de ácido acético 0,50 M e mediu o pH desta solução, encontrando-o igual a 2,88. Calcule o Ka para o ácido acético?

DISSOCIAÇÃO DE ELETRÓLITOS POLIPRÓTICOS Ácido poliprótico: é um composto que pode doar mais de um próton Exemplo: Ácido sulfúrico (H2SO4) e ácido carbônico (H2CO3): podem doar dois prótons Ácido fosfórico (H3PO4): podem doar três prótons

Exemplo: Dissociação do ácido carbônico H2CO3 + H2O H3O+ + HCO3- Ka1 = [H3O+] [HCO3-] Ka1 = 4,3 x10-7 [ H2CO3] HCO3- + H2O H3O+ + CO32- Ka2 = [CO32-][H3O+] Ka2 = 5,6 x10-11 [ HCO3-]

pH permanece constante quando ácido e bases fortes são adicionados SOLUÇÃO TAMPÃO pH permanece constante quando ácido e bases fortes são adicionados Solução constituída de mistura de um ácido fraco com uma base conjugada ou de uma base com o ácido conjugado Exemplos: Solução tampão ácida: solução de ácido acético (H3CCOOH) e acetato de sódio (H3CCOONa) Solução tampão básica: solução de amônia (NH3) e cloreto de amônia (NH4Cl)

pH = 4,74 pH = 4,74 SOLUÇÃO TAMPÃO CH3COOH/ CH3COONa consegue manter o pH constante após a adição de HCl e de NaOH

A ÁGUA NÃO É UMA SOLUÇÃO TAMPÃO pois houve variação de pH na adição de HCl e de NaOH

Equação de Henderson-Hasselbalch Determinação do pH de um tampão ácido é dada pela equação: pH = pKa + log [sal] [ácido] Solução tampão ácida: solução de ácido acético (H3CCOOH) e acetato de sódio (H3CCOONa) pH = pKa + log [H3CCOONa] [H3CCOOH] Tampão ácido: pH<7

Equação de Henderson-Hasselbalch Determinação do pOH de um tampão básico é dada pela equação: pOH = pKb + log [sal] [base] Solução tampão básica: solução de amônia (NH3) e cloreto de amônia (NH4Cl) pOH = pKb + log [NH4Cl] [NH3] Tampão Básico: pH>7

pH de soluções de sais Se medirmos o pH de uma solução de sal, em geral não encontramos o valor “neutro” do pH = 7 Exemplo 1: uma solução 0,3 M de acetato de sódio tem pH ~ 9,0 !! ácido fraco e base forte Exemplo 2: Por outro lado, uma solução 0,15 M de NH4Cl (aq) tem pH ~ 5,0 !! ácido forte e base fraca É descrito como o fenômeno de hidrólise

pH de soluções de sais: fenômeno de hidrólise Acetato de sódio (H3CCOONa) e cloreto de amônio (NH4Cl) Tipo de sal pH da solução Ácido forte-base forte 7 Ácido fraco-base forte >7 Ácido forte-base fraca < 7 Ácido fraco-base fraca Depende do sal

HIDRÓLISE DE ÂNIONS : Sais de ácidos fracos e bases fortes Exemplo acetato de sódio (CH3COONa) - Na+: dissociação do NaOH - CH3COO- : dissociação do ácido acético A espécie que sofre hidrólise é o ânion do ácido fraco Reação de hidrólise: CH3COO- + H2O ↔ CH3COOH + OH- Kh = [CH3COOH] [OH-] Kh: constante de hidrólise [H3CCOO-] Kh = Kw Ka

HIDRÓLISE DE CÁTIONS : Sais de ácidos fortes e bases fracas Exemplo cloreto de amônia (NH4Cl ) - NH4+ : dissociação da amônia (NH3) - Cl- : dissociação do ácido clorídrico (HCl) A espécie que sofre hidrólise é o cátion da base fraca Reação de hidrólise: NH4+ + H2O ↔ NH3 + H3O+ Kh = [NH3] [H3O+] Kh: constante de hidrólise [NH4+ ] Kh = Kw Kb

Ka = 1,8 x 10-5 ácido acético - Kb = 1,8 x 10-5 amônia (NH3) SAIS DE ÁCIDOS FRACOS E BASES FRACAS HIDRÓLISE DE CÁTION E DE ÂNION: Soluções deste tipo sal podem ser ácidas, neutras ou básicas: Cátion e o ânion do sal sofrem hidrólise. Se Ka = Kb então pH da solução neutro Acetato de amônio – CH3COONH4 Ka = 1,8 x 10-5 ácido acético - Kb = 1,8 x 10-5 amônia (NH3) Kh-ânion = Kw igual a Kh-cátion = Kw Ka Kb

Ka = 4,9 x 10-10 ácido cianídrico - Kb = 1,8 x 10-5 amônia (NH3) HIDRÓLISE DE CÁTION E DE ÂNION: SAIS DE ÁCIDOS FRACOS E BASES FRACAS cianeto de amônia –NH4CN Ka = 4,9 x 10-10 ácido cianídrico - Kb = 1,8 x 10-5 amônia (NH3) Kh-ânion = Kw Kh-cátion = Kw Ka Kb Kh-ânion = 2,0 x 10-5 Kh-cátion = 5,6 x 10-10 Kh-ânion > Kh-cátion – pH da solução é básico

Ka = 6,7 x 10-4 ácido fluorídrico - Kb = 1,8 x 10-5 amônia (NH3) HIDRÓLISE DE CÁTION E DE ÂNION: SAIS DE ÁCIDOS FRACOS E BASES FRACAS fluoreto de amônia – NH4F Ka = 6,7 x 10-4 ácido fluorídrico - Kb = 1,8 x 10-5 amônia (NH3) Kh-ânion = Kw Kh-cátion = Kw Ka Kb Kh-ânion = 1,5 x 10-11 Kh-cátion = 5,6 x 10-10 Kh-ânion < Kh-cátion – pH da solução é ácido

METODOLOGIA DE DETERMINAÇÃO DE pH Equipamento: pHmetro Procedimento: 1. Ligar o pHmetro e esperar 5 minutos para estabilização; 2. Verificar os níveis de eletrólitos (solução de KCl e Hg2Cl2) dentro do eletrodos. 3. Calibrar o pHmetro com tampões 7 e 4 (para soluções ácidas) ou 7 e 10 (para soluções básicas).

METODOLOGIA DE DETERMINAÇÃO DE pH 4. Acertar as temperaturas. 5. Usar água destilada para lavar o eletrodo, antes de fazer qualquer medida e secar com papel higiênico. 6. Determiar o pH da amostra fazendo a leitura com precisao de 0,01 unidades de pH.

DETERMINAÇÃO DE pH EM DIFERENTES TIPOS DE AMOSTRAS - Leitura direta em produtos líquidos como água, sucos, vinhos e bebidas em geral, e que não contenham CO2; Bebidas com gás carbônico, como refrigerante, devem ser submetidas a agitação mecânica ou a vácuo antes de se tomar a medida de pH, pois o CO2 pode formar o ácido carbônico e abaixar o pH;

DETERMINAÇÃO DE pH EM DIFERENTES TIPOS DE AMOSTRAS - Bebidas com polpa em suspensão devem ser agitadas para misturar a polpa decantada e medir o pH imediatamente, antes da polpa se separar novamente, ou utilizar um agitador magnético para conseguir um resultado homogêneo, já que a polpa e o líquido pode ter pHs diferentes.

DETERMINAÇÃO DE pH EM DIFERENTES TIPOS DE AMOSTRAS - Em produtos sólidos e secos, como farinhas, pão, macarrão e biscoito, é preparado um extrato em suspensão de 10 g do produto em 100 mL de água, e toma-se o pH do líquido sobrenadante após a decantação.

DETERMINAÇÃO DE pH EM DIFERENTES TIPOS DE AMOSTRAS - Produtos sólidos, mas com bastante umidade, como queijo fresco, devem ser macerados e homogeneizados, e os eletrodos são enfiados dentro da massa da amostra em pelo menos três lugares diferentes para se tirar uma medida média do pH.

Curva de Titulação de 50 mL de ácido acético 0,100 M (ácido fraco) com NaOH 0,100 M (base forte).

TITULAÇÕES ÁCIDO – BASE- NEUTRALIZAÇÃO ANÁLISE TITRIMÉTRICA OU VOLUMETRIA Procedimento de análise que é usado para se determinar a quantidade de um ácido pela adição de uma quantidade equivalente de uma base, ou vice-versa. Substâncias participantes de reação de titulação Titulante: substância adicionada ao titulado numa titulação e que tem concentração conhecida – solução reagente - bureta. Titulado: solução que reage com titulante e que queremos determinar a concentração. Indicador: substância que é muda a cor quando passa de meio ácido para básico e vice-versa.

Titulante Titulado

CLASSIFICAÇÃO DE ANÁLISE VOMUMÉTRICA Em função da solução padrão utilizada na titulação: Acidimetria: quando usamos soluções padrões ácidas (pH<7) Titulante: ÁCIDO Amostra: Básica

CLASSIFICAÇÃO DE ANÁLISE VOMUMÉTRICA Em função da solução padrão utilizada na titulação: Alcalimetria: quando usamos soluções padrõesbásicas (pH >7) Titulante: Básico Amostra: Ácida

Titulações: Ácido forte – base forte Ácido fraco – base forte Ácido forte – base fraca Calcula-se a quantidade de analito através da quantidade de titulante adicionado

número de moles do H+ = número de moles do OH- Ponto de Equivalência Ponto da titulação em que a quantidade da solução padrão adicionada é quimicamente equivalente à substância com o qual reage. número de moles do H+ = número de moles do OH- Determinação da quantidade de ácido que é quimicamente equivalente a quantidade de base

INDICADORES ÁCIDO-BASE Determinação do ponto de equivalência Modificam a cor quando passam de meio ácido para meio básico Ácidos ou bases orgânicas fracas, solúvel em água

Identificação de soluções ácidas: pelo indicador azul de tornasol

Identificação de soluções básicas: pelo indicador fenoftaleína

TITULAÇÃO ÁCIDO FORTE COM BASE FORTE Construção da curva de titulação: A curva de titulação é obtida plotando um gráfico Volume do titulante adicionado em função do pH. Considere a titulação de 50,0 mL de uma solução de HCl 0,1 M com uma solução de NaOH 0,1 M. Calule o pH da solução resultante após adição dos seguintes volumes de NaOH: a) VNaOH = 0 mL; b) VNaOH = 25,0 mL; c) VNaOH = 50,0 mL; d) VNaOH = 75,0 mL.

CURVA DE TITULAÇÃO: ÁCIDO FORTE COM BASE FORTE Cálculo do pH: VNaOH = 0 mL Neste caso no erlenmeyer tem apenas 50,0 mL de uma solução de HCl 0,1 M [H+] = CHCl [H+] = 0,1 M pH = -log[H+] assim pH = 1

CURVA DE TITULAÇÃO: ÁCIDO FORTE COM BASE FORTE Cálculo do pH: b) VNaOH = 25,0 mL (ANTES DO PONTO DE EQUIVALÊNCIA) Neste caso no erlenmeyer temos excesso de HCl 0,1 M e assim o pH da solução resultante será: [H+] = CHCl (EXCESSO)  pH = 1,48 

CURVA DE TITULAÇÃO: ÁCIDO FORTE COM BASE FORTE Cálculo do pH: c) VNaOH = 50,0 mL (NO PONTO DE EQUIVALÊNCIA) Neste caso no erlenmeyer temos que de [HCl] IGUAL a [NaOH] e assim o pH da solução resultante será: Os ions [H+] e [OH-] vem apenas da dissociação da água [H+] x [OH-] = 1,0 x 10-14   [H+] = 1,0 x 10-7 pH = 7

CURVA DE TITULAÇÃO: ÁCIDO FORTE COM BASE FORTE Cálculo do pH: VNaOH = 75,0 mL (APÓS DO PONTO DE EQUIVALÊNCIA) Neste caso no erlenmeyer temos excesso de NaOH 0,1 M e assim o pOH da solução resultante será: [OH-] = CNaOH (EXCESSO) pOH = 1,70 e pH = 12,30

TITULAÇÃO ÁCIDO FRACO COM BASE FORTE Considere a titulação de 50,0 mL de uma solução de H3CCOOH 0,1 M com uma solução de NaOH 0,1 M. Calule o pH da solução resultante após adição dos seguintes volumes de NaOH: a) VNaOH = 0 mL; b) VNaOH = 25,0 mL; c) VNaOH = 50,0 mL; d) VNaOH = 75,0 mL.

CURVA DE TITULAÇÃO: ÁCIDO FRACO COM BASE FORTE Cálculo do pH: a) VNaOH = 0 mL Neste caso no erlenmeyer tem apenas 50,0 mL de uma solução de H3CCOOH 0,1 M HC2H3O2 + H2O →C2H3O2- + H+ Ka = [C2H3O2- ] x [H+] [HC2H3O2] [H+]2 = Ka x [HC2H3O2] pH = 2,87

CURVA DE TITULAÇÃO: ÁCIDO FRACO COM BASE FORTE Cálculo do pH: a) VNaOH = 25,0 mL (ANTES DO PONTO DE EQUIVALÊNCIA) Neste caso no erlenmeyer temos excesso de H3CCOOH 0,1 M e assim o pH da solução resultante será: [H+] = CH3CCOOH (EXCESSO)  HC2H3O2 + H2O →C2H3O2- + H+ Ka = [C2H3O2- ] x [H+] [HC2H3O2]

CURVA DE TITULAÇÃO: ÁCIDO FRACO COM BASE FORTE [H+] = Ka x [HC2H3O2] [C2H3O2- ] pH = 4,75

CURVA DE TITULAÇÃO: ÁCIDO FRACO COM BASE FORTE Cálculo do pH: c) VNaOH = 50,0 mL (NO PONTO DE EQUIVALÊNCIA) O cálculo do pH neste ponto consiste na determinação do pH de um sal de ácido fraco e base forte (SAL). C2H3O2- + H2O → HC2H3O2 + OH- Kh = [HC2H3O2] x [OH-] Kh = Kw [C2H3O2- ] Ka [OH-]2 = Kh x [HC2H3O2-] pOH= 5,28 e pH = 8,72

CURVA DE TITULAÇÃO: ÁCIDO FRACO COM BASE FORTE Cálculo do pH: VNaOH = 75,0 mL (APÓS O PONTO DE EQUIVALÊNCIA) Neste caso no erlenmeyer temos excesso de NaOH 0,1 M e assim o pH da solução resultante será: [OH-] = CNaOH (EXCESSO) pOH = 1,70 e pH = 12,30

TITULAÇÃO BASE FRACA COM ÁCIDO FORTE Considere a titulação de 50,0 mL de uma solução de NH4OH 0,1 M com uma solução de H3CCOOH 0,1 M. Calcule o pH da solução resultante após adição dos seguintes volumes de HCl 0,1 M: a) VHCl = 0 mL; b) V HCl = 25,0 mL; c) V HCl = 50,0 mL; d) V HCl = 75,0 mL.

CURVA DE TITULAÇÃO: BASE FRACA COM ÁCIDO FORTE Cálculo do pH: a) VHCl= 0 mL Neste caso no erlenmeyer tem apenas 50,0 mL de uma solução de NH4OH 0,1 M NH4OH + H2O → NH4+ + OH- Kb = [NH4+] x [OH-] [NH4OH] [OH+]2 = Kb x [HC2H3O2] pOH = 2,87 pH = 11,13

CURVA DE TITULAÇÃO: BASE FRACA COM ÁCIDO FORTE Cálculo do pH: b) VHCl= 25,0 mL (ANTES DO PONTO DE EQUIVALÊNCIA) Neste caso no erlenmeyer temos excesso de NH4OH 0,1 M e assim o pH da solução resultante será: NH4OH + H2O → NH4+ + OH- Kb = [NH4+] x [OH-] [NH4OH] [NH4OH] = VNH4OH x MNH4OH - VHCl x MHCl VNH4OH + VHCl

CURVA DE TITULAÇÃO: ÁCIDO FRACO COM BASE FORTE Cálculo do pH: [NH4+] = VHCl x MHCl VNH4OH + VHC Kb = [NH4+] x [OH-] [NH4OH] l [OH-] = Kb x [NH4OH] [NH4+ ] pOH = 4,75 pH = 9,25

CURVA DE TITULAÇÃO: BASE FRACA COM ÁCIDO FORTE Cálculo do pH: c) VHCl= 50,0 mL (NO PONTO DE EQUIVALÊNCIA) O cálculo do pH neste ponto consiste na determinação do pH de um sal de ácido fraco e base forte (SAL). NH4+ + H2O → NH3 + H+ Kh = [NH3] x [H+] Kh = Kw [NH4+ ] Kb [NH4+ ] = V NH4OH x M NH4OH VNH4OH + VHCl [H+]2 = Kh x [NH4+ ] pH= 5,28

CURVA DE TITULAÇÃO: BASE FRACA COM ÁCIDO FORTE Cálculo do pH: d) VHCl= 75,0 mL (APÓS O PONTO DE EQUIVALÊNCIA) Neste caso no erlenmeyer temos excesso de HCl 0,1 M e assim o pH da solução resultante será: [H+] = CHCl (EXCESSO) [H+] = VHCl x MHCl - VNH4OH x MNH4OH VNH4OH + VHCl pH= 1,70

CURVA DE TITULAÇÃO: BASE FRACA COM ÁCIDO FORTE

APLICAÇÕES DA VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAÇÃO Determinação de acidez em vinagre, bebida alcoólica; Determinação de teor de nitrogênio (Kjeldahl) : alimentos, solo, adubo e planta Determinação de nitratos e fosfato Índice de saponificação de óleos e gorduras Determinação da pureza da vitamina C

APLICAÇÕES DA VOLUMETRIA DE NEUTRALIZAÇÃO Determinação de acidez em vinagre e em bebida alcóolica Cálculo: Acidez total (g/100 g de ácido acético) = (Vo x M x PM)/(10 x V) Onde: Vo: Volume gasto na titulação de hidróxido de sódio, em mL M: Molaridade da solução de hidróxido de sódio PM: Peso molecular do ácido acético (60) V: Volume total da amostra

Determinação de teor de nitrogênio (Kjeldahl) Fundamento: O nitrogênio da amostra é deslocado e transformado em sal de amônio (mineralização ou digestão). A seguir, em meio alcalino (adição de NaOH 40%) e aquecimento desloca-se o NH3, recebendo-o em ácido bórico com solução indicadora, vermelho de metila + verde de bromocresol, (destilação por arraste a vapor). Por titulação com ácido clorídrico (0,1N), determina-se a quantidade de amônio que reagiu com ácido bórico.

Determinação de teor de nitrogênio (Kjeldahl): Cálculo da concentração de nitrogênio

Extratores de Kjeldahl