Química e Indústrias: Equilíbrios e Desequilíbrios 1

NH 3 (fórmula molecular) Fórmula geométrica: piramidal trigonal (ligações) Gás, à temperatura ambiente, incolor, irritante, inflamável, tóxico e de odor penetrante; é muito solúvel em água. A importância do amoníaco deve-se à sua ampla utilização na indústria A importância do amoníaco deve-se à sua ampla utilização na indústria: - no fabrico de fertilizantes; - no fabrico de ácido nítrico; - no fabrico de explosivos; - como agente de arrefecimento (no estado líquido) na indústria alimentar; - como dissolvente na indústria têxtil; - em produtos de limpeza. 2

1905, Fritz Haber, químico alemão, responsável pelo processo de produção de amoníaco. Carl Bosh, engenheiro químico, adaptou a produção de Haber à Indústria. Equação química que traduz a reação de síntese do amoníaco (reação muito incompleta): 3

processo de Haber-Bosch Segundo o processo de Haber-Bosch o amoníaco é sintetizado em condições especiais:   Pressões elevadas (350 atm)   T = 450 – 500ºC   Catalisador apropriado para aumentar a velocidade da reacção. azoto (N 2 )  O azoto (N 2 ) utilizado na síntese é retirado diretamente do ar, mas pode ser obtido por destilação fracionada do ar líquido.  hidrogénio (H 2 )  O hidrogénio (H 2 ) é obtido industrialmente através da reação do gás natural (CH 4 ) com vapor de água na refinação do petróleo.  Inconveniente do processo de obtenção de H 2 : utiliza fontes de energia não renováveis. Tendência para o futuro: produção de H 2 a partir de energias renováveis. 4

Estado físico AplicaçãoRiscos Gasoso Sistemas de refrigeração; Transporte em cisternas; Detergentes e outras soluções (vapores libertados) Irritante; causa espirros, tosse, problemas pulmonares graves. Nos olhos, provoca lacrimejo e conjuntivite. Solução aquosa Detergentes e outras soluções. Provoca reacções alérgicas na pele, queimaduras (corrosivo). Quando ingerido, causa intolerância gástrica; pode causar estado de choque ou dermatite. 5

O amoníaco lançado para a atmosfera pode dar origem a: -Matéria particulada: -Matéria particulada: são exemplos o nitrato de amónio - NH 4 NO 3 e o sulfato de amónio - (NH 4 ) 2 SO 4 - resultantes da reacção entre o NH 3 e poluentes secundários como o ácido nítrico (HNO 3 ) e o ácido sulfúrico (H 2 SO 4 ). O sulfato de amónio e o nitrato de amónio constituem partículas sólidas ou líquidas dispersas na atmosfera e cujo diâmetro varia entre 0,25  m e 10  m. À medida que o tamanho das partículas diminui, a sua perigosidade aumenta. -Efeitos na saúde e no ambiente: -Efeitos na saúde e no ambiente: problemas respiratórios graves; cancro pulmonar; acidificação dos solos; eutrofização; smog; Efeito de estufa. -Óxidos de azoto: -Óxidos de azoto: NO, NO 2, N 2 O..., gases responsáveis pela “chuva ácida”. 6

Reacção de síntese Reacção de síntese: formação de uma nova substância a partir de outras mais simples. Reacção de decomposição Reacção de decomposição: a partir de uma substância obtêm-se duas ou mais substâncias (por exemplo, reação inversa da síntese do amoníaco é uma reação de decomposição). 7

A equação química representa simbolicamente uma reacção e fornece dois tipos de informação:  Informação qualitativa:  Informação qualitativa: identifica os reagentes (substâncias iniciais) e produtos de reacção (o que se forma) da reacção e os respectivos estados físicos.  Informação quantitativa:  Informação quantitativa: indica qual a proporção em que os reagentes se combinam e os produtos de formam. 8

Reação completa Os reagentes, ou pelo menos um dos reagentes, quando combinados nas proporções estequiométricas, esgotam-se totalmente. Ex.: Combustão do metano Há poucas reacções completas, as reacções de combustão, em sistema aberto, são consideradas completas. Reação incompleta Não há esgotamento de reagentes mesmo que se combinem segundo as proporções estequiométricas. Ex.: Reacção de síntese do amoníaco 9

Mesmo que uma reação seja completa pode obter-se uma quantidade de produto inferior à prevista pela equação química. A nível industrial pretende-se obter a máxima quantidade de produto a partir do mínimo de reagentes. Assim, a eficácia de uma reação pode ser avaliada pelo seu rendimento (  ): 10

Causas para um rendimento inferior a 100%: Causas para um rendimento inferior a 100%:  Reação incompleta (caso da reação de síntese do amoníaco).  Ocorrência de reações paralelas.  Presença de impurezas nos reagentes utilizados.  Perdas de matéria durante as operações de transferência de massa, no processo de fabrico. ... Grau de pureza dos reagentes Grau de pureza dos reagentes Nem sempre se utilizam reagentes químicos puros (quanto mais puro, mais caro!). Apenas a massa pura de reagente participa na reação, ou seja, nos cálculos estequiométricos apenas interessa a massa pura do reagente. 11

A nível industrial e no sentido de rentabilizar a produção, é usual a utilização de um dos reagentes em excesso (o mais barato) relativamente à quantidade exigida pela estequiometria da reacção. A quantidade de produto obtida é condicionada pelo reagente que foi usado por defeito – o reagente limitante. 12

A reação de síntese do amoníaco e a reação de decomposição do amoníaco são reações inversas uma da outra. Em sistema fechado, o amoníaco depois de formado pode regenerar os reagentes – é uma reação reversível. Reações incompletas:  Irreversível: o produto obtido não tem capacidade de regenerar os reagentes.  Reversível: os produtos reagem entre si, dando origem aos reagentes que lhe deram origem. 13 Sentido direto: reagentes  produtos Sentido inverso: produtos  reagentes

Uma reação reversível tende espontaneamente para um estado de equilíbrio – o equilíbrio químico:  O equilíbrio químico atinge-se espontaneamente e é independente das quantidades das quantidades iniciais de que se parte.  As propriedades macroscópicas do sistema (cor, temperatura, pressão...) mantêm-se inalteradas a partir do instante em que se atinge o equilíbrio químico.  O equilíbrio químico é um equilíbrio dinâmico, isto é, atingido o equilíbrio químico, continuam a processar-se as reações direta e inversa com a mesma velocidade. 14

concentrações Ao fim do tempo t eq as concentrações de reagentes (A) e produtos (B) mantêm-se constantes, atinge-se o equilíbrio químico. 15 velocidades  A velocidade da reação direta diminui, à medida que a concentração dos reagentes diminui, e a velocidade da reação inversa aumenta, à medida que aumenta a concentração de produto. Ao fim do tempo t eq as velocidades igualam-se, atinge-se o equilíbrio químico.

Num sistema em equilíbrio químico, a razão entre o produto das concentrações dos produtos de reação, elevados aos respetivos coeficientes estequiométricos e o produto das concentrações dos reagentes, elevados aos respetivos coeficientes estequiométricos, é constante a uma dada temperatura. 16 Considerando a seguinte reacção reversível: a A + b B c C + d D Constante de Equilíbrio  A constante de equilíbrio da reação direta (K c ) é o inverso da constante de equilíbrio da reação inversa (K’ C ):  Para uma dada temperatura, multiplicando a equação química por um fator qualquer, então o valor da constante de equilíbrio K C deve ser elevada a esse fator.

Quociente da reação (Q) apresenta a mesma expressão da constante de equilíbrio, mas as concentrações de reagentes e produtos não são, necessariamente, as de equilíbrio. O valor do quociente da reação permite verificar se, num dado momento, um sistema está, ou não, em equilíbrio. Caso não esteja, permite concluir sobre o sentido da evolução da reação até se atingir o equilíbrio:  Se Q=K, o sistema está em equilíbrio.  Se Q>K, o sistema não está em equilíbrio. A reação irá evoluir no sentido inverso até que o equilíbrio químico seja atingido.  Se Q<K, o sistema não está em equilíbrio. A reação irá evoluir no sentido direto até que o equilíbrio químico seja atingido. 17

Mede a capacidade que os reagentes têm para se transformarem nos produtos. A extensão da reação pode ser avaliada pelo valor da constante de equilíbrio (K c ):  K c elevada – reação é muito extensa no sentido direto, ou seja, no equilíbrio há predominância de produtos.  K c baixa – reação é muito extensa no sentido inverso, ou seja, no equilíbrio há predominância de reagentes.  K c  1 - extensão das reações direta e inversa são muito semelhantes, ou seja, as quantidades de reagentes e de produtos da reação presentes no equilíbrio são da mesma ordem de grandeza. 18

Na indústria é desejável que as reações sejam o mais extensas possíveis. Numa reação reversível é possível alterar o estado de equilíbrio de modo a rentabilizar o mais possível o processo de síntese. Fatores que podem afetar o equilíbrio químico: Fatores que podem afetar o equilíbrio químico:  Temperatura  Concentração de produtos e reagentes  Pressão (por aumento ou diminuição de volume) Princípio ou Lei de Le Chatelier: Princípio ou Lei de Le Chatelier: permite prever o sentido em que evolui a composição do sistema, cujo estado equilíbrio é afetado por uma variação de temperatura, concentração de reagentes ou produtos, ou pressão. 19

Um aumento de temperatura faz evoluir o sistema no sentido de consumir energia, contrariando, assim, a alteração introduzida. Uma diminuição da temperatura faz evoluir o sistema no sentido de produzir energia, contrariando, assim, o abaixamento da temperatura.  H>0 Uma reação endotérmica (  H>0) é favorecida pelo aumento da temperatura.  H<0 Uma reação exotérmica (  H<0) é favorecida pela diminuição de temperatura.  H=0 Uma reação atérmica (  H=0) não é afetada pela variação da temperatura. 20

Uma alteração de pressão de um sistema, em equilíbrio, afecta sistemas homogéneos gasosos. Se o número total de moles de reagentes for igual ao número total de moles de produtos, uma alteração da pressão do sistema não afecta o estado de equilíbrio. Aumentando a pressão (por diminuição de volume) o sistema reage no sentido da formação do menor número de moles, até atingir um novo estado de equilíbrio. Diminuindo a pressão (por aumento de volume) o sistema reage no sentido da formação do maior número de moles, até atingir um novo estado de equilíbrio. 21

Os catalisadores são substâncias que intervêm no sistema alterando a velocidade das reacções directa e inversa. Não influenciam as quantidades dos componentes do sistema, apenas alteram a velocidade com que se atinge o equilíbrio. Se a um sistema em equilíbrio se adicionar um catalisador, o estado de equilíbrio não é afectado, pois as velocidades das reacções directa e inversa continuam iguais entre si, embora alteradas. Para a produção industrial do amoníaco utiliza-se como catalisador uma mistura de ferro com óxido de potássio e alumínio. 22

Esquema do processo de síntese do amoníaco segundo o processo de Haber-Bosch 23 Compressor Condensador (o NH 3 é liquefeito) Reator N 2 (g) e H 2 (g) que não reagirem são reutilizados no processo Amoníaco líquido

Pressão Uma pressão elevada faz deslocar o sistema no sentido directo, aumentando o rendimento da produção, mas a obtenção industrial a altas pressões em condições de segurança torna-se muito dispendiosa; daí utilizar-se o valor de pressão de 350 atm.Temperatura Sendo a reação exotérmica, seria favorecida por temperaturas baixas, contudo, como a velocidade da reação diminui com a diminuição de temperatura, utiliza- se um temperatura de compromisso entre o rendimento e a velocidade da reação que permite produzir com menor rendimento, mas em menos tempo. Para aumentar a velocidade de reação utiliza-se ainda um catalisador adequado. 24