PRODUTO DE SOLUBILIDADE Kps Professor Fernando Farah 2012

1. Produto de Solubilidade (PS ou Kps) Existem substâncias pouco solúveis em água como, por exemplo, BaSO4. Adicionando certa quantidade de sulfato de bário à água, notamos que grande parte vai ao fundo, formando um precipitado constituído de BaSO4 que não se dissolve. Entretanto, sabemos que a dissolução do sal não terminou. Na verdade, o sal continua a se dissolver, bem como a precipitar, estabelecendo um equilíbrio dinâmico. Este equilíbrio é chamado HETEROGÊNEO ou POLIFÁSICO porque é o equilíbrio que se estabelece num sistema heterogêneo.

1.1. Constante do Produto de Solubilidade (PS ou KPS ou KS) Suponha uma solução do eletrólito A2B3, pouco solúvel, em presença de seu corpo de chão (parte insolúvel). A parte que se dissolveu está sob a forma de íons A+3 e B-2, enquanto a parte não-solúvel está na forma não-ionizada A2B3. Existe, assim, um equilíbrio dinâmico entre A2B3 e seus íons na solução, que pode ser representada pela equação: A2B3(s) 2 A+3(aq) + 3 B-2(aq) Como todo equilíbrio, este também deve obedecer à lei:

Como a concentração de um sólido tem valor constante, o produto Ki · [A2B3] da fórmula acima também é constante e é chamado de produto de solubilidade. Kps = [A3+]2 . [B-2]3

Portanto, o PRODUTO DE SOLUBILIDADE (Kps ou PS) é o produto das concentrações molares dos íons existentes em uma solução saturada, onde cada concentração é elevada a um expoente igual ao respectivo coeficiente do íon na correspondente equação de dissociação.  Exemplos:

A expressão do Kps é utilizada somente para soluções saturadas de eletrólitos considerados insolúveis, porque a concentração de íons em solução é pequena, resultando soluções diluídas. O Kps é uma grandeza que só depende da temperatura. Quanto mais solúvel o eletrólito, maior a concentração de íons em solução, maior o valor de Kps; Quanto menos solúvel o eletrólito, menor a concentração de íons em solução, menor o valor de Kps, desde que as substâncias comparadas apresentem a mesma proporção entre os íons.

4·10–12 = (2x)2· x  4·10–12 = 4x3  x = 1,0.10-4 mol/L 1º Exemplo Kps = [Ag+]2 · [CrO4-2] 4·10–12 = (2x)2· x  4·10–12 = 4x3  x = 1,0.10-4 mol/L Portanto, em 1 L de solução é possível dissolver até 10–4 mol de Ag2CrO4.

BaSO4(s) → Ba2+(aq) + SO42-(aq)  Kps = 1,0 . 10-10 2º Exemplo BaSO4(s) → Ba2+(aq) + SO42-(aq)  Kps = 1,0 . 10-10 Y mol/L Y mol/L Y mol/L Kps = [Ba2+].[SO42-] 10-10 = (Y).(Y)  Y = 1,0.10-5 mol/L Portanto, em 1 L de solução é possível dissolver até 10–5 mol de BaSO4. Com isso concluímos que Ag2CrO4 (10 -4) é mais solúvel que o BaSO4.

1.3. EFEITO DO ÍON COMUM AB(s) → A+(aq) + B–(aq) A adição de íon comum ao equilíbrio provoca um deslocamento no equilíbrio para a esquerda, diminuindo a solubilidade do eletrólito. Consideremos inicialmente uma solução saturada do eletrólito AB, sem a presença do corpo de fundo: AB(s) → A+(aq) + B–(aq) A adição de íons A+ ou B– irá deslocar o equilíbrio no sentido de diminuir a concentração dos íons, até que estas concentrações satisfaçam os Kps. Portanto, ocorre a formação de precipitado. Na presença de precipitado, a adição do íon comum desloca o equilíbrio no sentido de formação do eletrólito sólido, de modo a manter constante o produto das concentrações dos íons. A adição do eletrólito sólido não altera o equilíbrio, nem o número de íons em solução.

1.4. PREVISÃO DE PRECIPITAÇÃO Quando misturamos dois eletrólitos diferentes, em solução, é possível saber quando o precipitado começará a se formar, a partir de dois íons desses eletrólitos. Exemplo: são misturados volumes iguais de Pb(NO3)2 0,2 M e KI 0,2 M. Haverá formação de um precipitado de PbI2. (Dado: Kps do PbI2 = 1,4·10–8) Para respondermos a pergunta, primeiro encontramos a concentração de cada íon em solução. SOLUÇÃO:

Qps = [Pb2+] · [I–]2 Qps = (0,1) · (0,1)2 Qps = 1,0 · 10–3 Qps é denominado de quociente da reação, sendo calculado em função da concentração de íons que são misturados. A precipitação ocorre quando Qps é maior ou igual ao Kps. Em nosso caso, encontramos: Qps = [Pb2+] · [I–]2 Qps = (0,1) · (0,1)2 Qps = 1,0 · 10–3 Como Kps=1,4·10–8, concluímos que Qps>Kps. Portanto, ocorre precipitação.

[Ag+] = 𝟏,𝟔𝒙𝟏𝟎 −𝟏𝟎 [𝑪𝒍−] = 𝟏,𝟔𝒙𝟏𝟎 −𝟏𝟎 𝟏𝟎 −𝟐 = 1,6x10-8 mol/L Em uma solução de 0,01 mol/L de cloreto de sódio (NaCl) é dissolvido nitrato de prata (AgNO3), lenta e continuamente, até que se inicie a precipitação de cloreto de prata (AgCl). Sabendo que o produto de solubilidade do AgCl vale 1,6.10-10, determine a concentração de íons prata (Ag+) necessária para que se inicie a precipitação. Resolução: A precipitação começará quando o produto [Ag+].[Cl-] igualar o valor de Kps. No início da precipitação, temos: [Ag+].[Cl-] = 1,6.10-10 Veio do Veio do Kps AgNO3 NaCl [Ag+] = 𝟏,𝟔𝒙𝟏𝟎 −𝟏𝟎 [𝑪𝒍−] = 𝟏,𝟔𝒙𝟏𝟎 −𝟏𝟎 𝟏𝟎 −𝟐 = 1,6x10-8 mol/L

SOLUÇÃO TAMPÃO

Os tampões, denominação traduzida do original inglês "buffer“ (amortecedor), são as substâncias que limitam as variações do pH do sangue e demais líquidos orgânicos, ao se combinarem com os ácidos ou as bases que alcançam aqueles líquidos. As substâncias que constituem os tampões agem aos pares ou, menos comumente, em grupos, constituindo um sistema protetor. Um sistema tampão é constituído por um ácido fraco e o seu sal, formado com uma base forte.

Perceba que a adição de uma pequena quantidade de um ácido forte ou de uma base forte à água pura provoca uma alteração brusca no pH do meio (variação de 4 unidades). Verifique, também, que a adição da mesma quantidade do ácido ou da base à solução formada pelo ácido acético e acetato de sódio provoca uma alteração muito pequena no pH desta solução. A SOLUÇÃO FORMADA POR ÁCIDO ACÉTICO E ACETATO DE SÓDIO RECEBE O NOME DE SOLUÇÃO TAMPÃO. Portanto temos: Solução tampão ou solução tamponada é aquela que, ao adicionarmos uma pequena quantidade de ácido ou base, mesmo que fortes, mantém o seu pH praticamente invariável. É provável que a observação destes fatos levem ao seguinte questionamento:

Observação: note que o íon B+ é comum à base e ao sal. Como as soluções tampão conseguem manter o seu pH praticamente constante? Vamos imaginar uma solução tampão constituída por uma base fraca (BOH) e um sal (BA) derivado desta base. Nesta solução, ocorrem os seguintes fenômenos: 1º - Pequena dissociação da base (Na solução predominam fórmulas da base BOH) 2º - Dissociação total do sal BA → B+ + A- (Na solução predominam íons B+ e A-) Observação: note que o íon B+ é comum à base e ao sal.

Ao juntarmos a esta solução uma base forte, esta irá liberar íons OH-, que serão consumidos pelo equilíbrio: Como consequência, este equilíbrio desloca-se para a esquerda, e com isso a basicidade da solução não aumenta e o pH não sofre variação. Perceba que não irá faltar o íon B+ para que o equilíbrio acima se desloque para a esquerda, uma vez que a dissociação do sal BA → B+ + A- fornece uma boa reserva deste íon. Se juntarmos à solução tampão um ácido qualquer, este irá se ionizar colocando íons H+ em solução. Estes íons H+ serão consumidos pelos íons OH- resultantes da dissociação da base, e, desta forma, a acidez não aumenta e o pH não muda. H+ + OH- → H2O

 uma base fraca e um sal derivado desta base Perceba que não irão faltar íons OH- para reagir com o H+ do ácido, pois a base BOH é fraca, e o estoque de fórmulas BOH que continuará se dissociando e fornecendo OH- é muito grande. Desta forma, conseguimos compreender que a solução tampão só resistirá às variações de pH até que toda base BOH ou todo sal BA sejam consumidos. A resistência que uma solução tampão oferece às variações de pH recebe o nome de efeito tampão. Caso a solução tampão fosse constituída por um ácido fraco e um sal derivado deste ácido, a explicação para o comportamento desta solução seria semelhante à anterior. Conclusão: uma solução tampão é usada sempre que se necessita de um meio com pH praticamente constante. É preparada dissolvendo-se em água:  um ácido fraco e um sal derivado deste ácido  uma base fraca e um sal derivado desta base

CÁLCULO DO pH DE UMA SOLUÇÃO TAMPÃO [HA] ≈ [ÁCIDO] e [A-] ≈ [SAL] Vamos supor uma solução tampão constituída por um ácido fraco (HA) e um sal (BA) derivado deste ácido. Neste caso, teremos: Como o ácido é fraco, a sua concentração praticamente não varia durante a ionização, e a quantidade de íon A- produzida é muito pequena. Por outro lado, o sal se dissocia totalmente, produzindo quase todo íon A-, presente na solução. [HA] ≈ [ÁCIDO] e [A-] ≈ [SAL]

Aplicando logaritmo aos dois membros da equação, teremos: Portanto, a expressão da constante de equilíbrio ficará: Aplicando logaritmo aos dois membros da equação, teremos:

Resolução: sabendo-se que pKa = - logKa, temos: Sabendo que a constante de ionização (Ka) do ácido cloroacético, a 25oC, é 1,4x10-3, calcular o pH de uma solução-tampão contendo ácido cloroacético a 0,10 mol/L e cloroacetato de sódio a 0,15 mol/L. (Dados: log 1,4 = 0,15, log 1,5 = 0,18) Resolução: sabendo-se que pKa = - logKa, temos: pKa = - log Ka = - log (1,4 x 10-3) = 2,85 [ânion do sal] = [cloroacetato] = 0,15 mol/L [ácido cloroacético] = 0,10 mol/L Usando a fórmula... pH = 2,85 + log [0,15] /[0,10] = 2,85 + log 1,5 = pH = 2,85 + 0,18 = 3,03

APLICAÇÕES DAS SOLUÇÕES TAMPÃO Para uma solução tampão de base fraca e um sal derivado desta base, podemos demonstrar que: Como pH + pOH = 14, neste caso ficamos com: pH = 14 - pOH Com isso teremos: APLICAÇÕES DAS SOLUÇÕES TAMPÃO Como os microorganismos se desenvolvem melhor em determinadas faixas de pH, os meios de cultura são, geralmente, tamponados.

 Os fluidos biológicos são tamponados, utilizando para isso várias substâncias (ácidos, bases e sais) que existem no organismo. O sangue humano apresenta, normalmente, pH em torno de 7,4: um aumento ou diminuição de 4 décimos neste valor, causa morte do indivíduo. Os sucos digestórios também são tamponados, pois as enzimas que catalisam as reações orgânicas atuam em determinadas faixas de pH. Ex.: BUFFERIN - analgésico e anti-inflamatório - objetivo de melhorar a sua atuação o atenuar os efeitos colaterais. Constituição: ácido acetilsalicílico (AAS ou aspirina) tamponado com carbonato de magnésio e aminoacetato de alumínio.

SOLUÇÃO TAMPÃO Tampão H2CO3/HCO3- Responsável pela manutenção do pH do sangue: