INTRODUÇÃO AOS MÉTODOS ESPECTROANALÍTICOS - IV Prof. Valmir F. Juliano QUI624 INTRODUÇÃO AOS MÉTODOS ESPECTROANALÍTICOS - IV

Espectrometria de Absorção Atômica Kirchoff ... “todos os corpos podem absorver radiação que eles próprios emitem” ABSORÇÃO EMISSÃO Absorção Emissão 5p 5p 4p sódio 4p Energia térmica ou elétrica 3p 3p 285 330 590 nm 3s 3s

Espectrometria de Absorção Atômica Kirchoff ... “todos os corpos podem absorver radiação que eles próprios emitem” ABSORÇÃO EMISSÃO Absorção 5p 285 330 590 nm 4p Energia térmica ou elétrica hn hn I0 I A = ebc 3p 3s

Espectrometria de Absorção Atômica Solução Problema nebulização Spray Líquido/Gás Dessolvatação Aerossol Sólido/Gás volatilização X Íons ionização átomos dissociação Moléculas gasosas íons excitados átomos excitados moléculas excitados É justamente pelo fato apresentado por Boltzmann, que existem mais átomos no estado fundamental que no estado excitado, que a técnica de Absorção Atômica funciona.

EAA ou AAS – Técnica mais comumente utilizada para análise de metais. Espectrometria de Absorção Atômica Considerações EAA ou AAS – Técnica mais comumente utilizada para análise de metais. A introdução da amostra é feita pelas mesmas técnicas já apresentadas: nebulização, vaporização eletrotérmica, etc. A atomização pode ser realizada na chama ou em um vaporizador eletrotérmico. Átomos neutros no estado gasoso fundamental absorvem radiação característica a cada uma de suas transições. A fonte de radiação é uma lâmpada constituída do mesmo elemento a ser analisado – LÂMPADA DE CÁTODO OCO.

Espectrometria de Absorção Atômica Atomização em chama O queimador é laminar com grande caminho óptico

Espectrometria de Absorção Atômica Queimador Nebulizador

Espectrometria de Absorção Atômica Vaporizador eletrotérmico Forno de grafite Amostra é inserida em um tubo de grafite, aquecido eletricamente Maior tempo de residência do vapor atômico Maior sensibilidade Pequenos volumes de amostra Amostras sólidas

Espectrometria de Absorção Atômica Vaporizador eletrotérmico Programa de temperatura do forno Secagem (50-200 oC) Eliminação do solvente Calcinação (200-800 oC) Eliminação da matriz (mineralização) Atomização (2000-3000 oC) Produção de vapor atômico Utilização de gases de purga (argônio) Remoção de gases produzidos na secagem e calcinação Reduzir a oxidação do tubo Evita a produção de gases tóxicos durante a atomização Temperatura Tempo

Espectrometria de Absorção Atômica Sistema para geração de hidretos e atomização Ga, As, Se, Sn, Sb, Te, Pb Bi MH3 (voláteis) 3BH4- + 3H+ + 4H3AsO3 ⇌ 3H3BO3 + 3H2O + AsH3-

Emissão versus absorção na chama Espectrometria de Absorção Atômica Emissão versus absorção na chama Lâmpada de cátodo oco I0 I X

Espectrometria de Absorção Atômica Considerações – Lâmpada de cátodo oco (LCO) As lâmpadas de cátodo oco são constituídas de um cátodo feito de um metal (monoelementar) ou de uma liga de vários metais (multielementar) . O interior da lâmpada contém Ar ou Ne em baixa pressão (1 a 5 torr). Janela de quartzo ou pyrex Ânodo Cátodo

Espectrometria de Absorção Atômica Considerações – Lâmpada de cátodo oco Substrato presente em alguns modelos de LCO para absorver gases residuais contaminantes

Espectrometria de Absorção Atômica Considerações – Lâmpada de cátodo oco Quando uma ddp entre 150 e 500 V é aplicada entre o ânodo e o cátodo, o gás no interior é ionizado e os íons positivos são acelerados na direção do cátodo, produzindo uma corrente de 2-30 mA. Os íons atingem o cátodo com energia suficiente para remover átomos do metal da superfície do cátodo (sputtering). Ar+ Mo

Espectrometria de Absorção Atômica Considerações Os átomos removidos do cátodo, em fase gasosa, são excitados por colisões com íons de alta energia e, então, emitem fótons quando retornam ao estado fundamental. Essa radiação emitida tem a mesma frequência que a absorvida pelos átomos do analito na fase gasosa da chama ou do forno. O propósito do monocromador, posicionado após a chama ou forno, é selecionar uma linha emitida pela lâmpada e rejeitar, tanto quanto possível, as emissões provenientes dos átomos excitados no processo de atomização. Ar+ Mo Mo M* hn

Espectrometria de Absorção Atômica Considerações – Outra fonte de radiação: EDL Lâmpada de descarga sem eletrodos Bulbo de vidro contendo sal do elemento de interesse. Excitação do gás do interior por radiofrequência (bobina) O interior é preenchido com Ar a baixa pressão Mais intensa que LCO  melhor para l<200 nm devido à absorção da radiação pelo ar, chama e partes ópticas.

Lâmpada de descarga sem eletrodos Espectrometria de Absorção Atômica Considerações – Outra fonte de radiação: EDL Lâmpada de descarga sem eletrodos

Espectrometria de Absorção Atômica Considerações Esquema geral de um espectrômetro de absorção atômica. Principais componentes Fonte, sistema de modulação de sinal, sistema de atomização, monocromador, detector O modulador de sinal (chopper) tem um papel fundamental: permitir a discriminação entre o sinal de absorção e o sinal de emissão, principalmente para átomos que se excitam com muita facilidade. Sincronizadamente, ele bloqueia a radiação proveniente da fonte para que seja medido o sinal de emissão do analito.

Espectrometria de Absorção Atômica Considerações Esquema geral de um espectrômetro de absorção atômica. Átomos excitados pela chama emitem o mesmo l resultando em uma absorbância menor que a real. A modulação permite descontar o sinal correspondente à emissão.

Espectrometria de Absorção Atômica Considerações Esquema geral de um espectrômetro de absorção atômica. Fonte Atomizador Monocromador Detector

Espectrometria de Absorção Atômica Aplicações Chama: aproximadamente 64 elementos Forno: aproximadamente 55 elementos Geração de hidretos: 8 elementos Vapor frio: 1 elemento (Hg) Ambiental: solos, águas, plantas, sedimentos... Clínica: urina, cabelo, outros fluidos... Alimentos: enlatados... Industrial: Fertilizantes, lubrificantes, minérios...

Espectrometria de Absorção Atômica Interferências Espectral: Espécies moleculares na chama que absorvem a radiação da LCO juntamente com o analito  Correção de fundo. Interferência de raias de outros elementos é facilmente eliminada  Escolha de outro l. Química: Reações químicas que causam diminuição da concentração do analito  T ou adição de reagentes. Ionização: A ionização diminui o nº de átomos neutros.  T. Matriz: A presença de substâncias que modificam a viscosidade e a tensão superficial alteram o fluxo da solução ao nebulizador e, consequentemente, ao atomizador.

Espectrometria de Absorção Atômica Minimização de interferências: Correção da absorção de fundo (correção de background). Utilização de uma fonte de radiação contínua. Efeito Zeeman. Utilização de agentes liberadores/protetores: Sr2+ ou La3+ servem como agente de liberação para Ca2+ em soluções contendo PO43-, pois reagem preferencialmente com este último. EDTA serve como agente de proteção para Ca2+ em meio contendo fosfato. O complexo Ca-EDTA é mais estável e prontamente libera o analito na etapa de atomização. Utilização de supressores de ionização. Utilização do método de adição de padrões.

Espectrometria de Absorção Atômica Minimização de interferências: Correção de fundo com fonte de radiação contínua. O modulador rotatório (chopper) alterna a incidência da raia proveniente da LCO com a radiação contínua (larga) proveniente da lâmpda de D2. A correção somente é aplicável de 190 a 430 nm.

Espectrometria de Absorção Atômica Minimização de interferências: Correção de fundo com fonte de radiação contínua. Absorção do fundo Absorção do fundo + Absorção do analito AA Intensidades do sinal em termos da transmitância.

Espectrometria de Absorção Atômica Minimização de interferências: Correção de fundo baseada no efeito Zeeman: (190 a 900 nm) Intensidades do sinal em termos da transmitância. Um imã permanente de 11 kG (1,1 T), provoca o desdobra-mento dos níveis de energia eletrônico dos átomos. Durante parte do ciclo com a radiação plano-polarizada, o analito e outras espécie absorvem. No outro ciclo somente as outras espécies absorvem.

Espectrometria de Absorção Atômica Para refletir e responder: A absorção atômica é melhor que a emissão atômica, ou não se pode comparar as duas técnicas? Pode-se comparar tranquilamente. No entanto, é necessário complementar a pergunta: emissão atômica na chama ou no plasma?

Espectrometria Atômica Comparação entre os métodos de análise: Absorção em chama Absorção em forno Emissão em plasma Plasma - EM LD (ng/g) 10 – 1000 0,01 – 1 0,1 – 10 10-5 – 10-4 FLT 102 105 108 Precisão    Tempo curto (5 – 10 min)    Tempo longo (horas) 0,1 – 1% 1 – 10% 0,5 – 5% 0,1 – 2% 1 – 5% 0,5 – 2% < 5% Interferências    Espectral    Química Massa Muito poucas Muitas -- Muitíssimas Poucas Algumas Tempo por amostra 10 – 15 s p/ elemento 3 – 4 min 6 – 60 elementos/min 2 – 5 min todos elementos Volume por amostra Grande Muito pequeno Médio Custo relativo de aquisição 1 2 4 – 9 10 – 15 Custo de um espectrômetro de absorção atômica em chama: ~US$ 40.000,00 Os limites de detecção variam de equipamento para equipamento, mas em geral para um mesmo fabricante pode-se admitir: forno < plasma < chama Obs: com nebulizador ultrassônico e visualização axial o plasma se aproxima muito do forno.

Fim da Absorção Atômica e da Espectrometria Atômica! E agora?!?