Energia Livre de Gibbs, G ∆Suniv = ∆Sviz + ∆Ssistema Multiplicar tudo por -T -T∆Suniv = ∆Hsistema - T∆Ssistema -T∆Suniv = variação da energia livre de Gibbs para o sistema = ∆Gsistema Sob condições padrão — ∆Gosistema = ∆Hosistema - T∆Sosistema

∆Go = ∆Ho - T∆So Variação da energia livre de Gibbs = variação total de energia do sistema – energia perdida no desordenamento do sistema Se a reação é : • exotérmica (∆Ho negativo) (energia é dispersada) • e a entropia aumenta (∆So positivo) (matéria é dispersada) • então ∆Go tem que ser NEGATIVO • a reação é espontânea e produto-favorecida

∆Go = ∆Ho - T∆So Variação da energia livre de Gibbs = variação total de energia do sistema – energia perdida no desordenamento do sistema Se a reação é : endotérmica (∆Ho positivo) e a entropia diminui (∆So negativo) então ∆Go tem que ser POSITIVO a reação não é espontânea (e é reagente-favorecida)

Energia Livre de Gibbs, G ∆Go = ∆Ho - T∆So ∆Ho ∆So ∆Go Reação Exo (-) Aumenta (+) - Produto-favorecida Endo (+) Diminui (-) + Reagente-favorecida ? Dependente de T

Energia Livre de Gibbs, G ∆Go = ∆Ho - T∆So Há dois métodos de se calcular ∆Go a) Determinar ∆Horeação e ∆Soreação e usar a equação de Gibbs. b) Usar valores tabelados de energia livre de formação, ∆Gfo. ∆Goreação =  ∆Gfo (produtos) -  ∆Gfo (reagentes)

Energia Livre de Formação Note que ∆G˚f para substância simples = 0

Cálculo de ∆Goreação Combustão do acetileno C2H2(g) + 5/2 O2(g) --> 2 CO2(g) + H2O(g) Use entalpias de formação para calcular ∆Horeação = -1238 kJ Use entalpias molares padrão para calcular ∆Soreação = -97,4 J/K ou -0,0974 kJ/K ∆Goreação = -1238 kJ - (298 K)(-0,0974 J/K) = -1209 kJ A reação é produto-favorecida apesar do ∆Soreação negativo. A reação é “movida a entalpia”

Cálculo de ∆Goreação NH4NO3(s) + calor ---> NH4NO3(aq) A dissolução do nitrato de amônio é produto-favorecida? Caso seja, ela é movida a entalpia ou a entropia?

Cálculo de ∆Goreação NH4NO3(s) + calor ---> NH4NO3(aq) Nas tabelas de dados termodinâmicos, encontramos que ∆Horeação = +25,7 kJ ∆Soreação = +108,7 J/K ou +0,1087 kJ/K ∆Goreação = +25,7 kJ - (298 K)(+0,1087 J/K) = -6,7 kJ A reação é produto-favorecida apesar do ∆Horeação negativo. A reação é “movida a entropia”

Energia Livre de Gibbs, G ∆Go = ∆Ho - T∆So Há dois métodos de se calcular ∆Go a) Determinar ∆Horeação e ∆Soreação e usar a equação de Gibbs. b) Usar valores tabelados de energia livre de formação, ∆Gfo. ∆Goreação =  ∆Gfo (produtos) -  ∆Gfo (reagentes)

Cálculo de ∆Goreação Combustão do carbono ∆Goreação =  ∆Gfo (produtos) -  ∆Gfo (reagentes) Combustão do carbono C(grafite) + O2(g) --> CO2(g) ∆Goreação = ∆Gfo(CO2) - [∆Gfo(graf.) + ∆Gfo(O2)] ∆Goreação = -394,4 kJ - [ 0 + 0] Note que a energia livre de formação de uma substância simples é 0. ∆Goreação = -394,4 kJ A reação é produto-favorecida conforme o esperado

Energia Livre e Temperatura 2 Fe2O3(s) + 3 C(s) ---> 4 Fe(s) + 3 CO2(g) ∆Horeação = +467,9 kJ ∆Soreação = +560,3 J/K ∆Goreação = +300,8 kJ A reação é reagente-favorecida a 298 K A que temperatura o ∆Goreação muda de (+) para (-)? Quando ∆Goreação = 0 = ∆Horeação - T∆Soreação

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Termodinâmica e Keq FATO: ∆Goreação é a variação de energia livre quando reagentes puros são TOTALMENTE convertidos em produtos puros. FATO: Sistemas produto-favorecidos apresentam Keq>1. Portanto ambos, ∆G˚reação e Keq estão relacionados à espontaneidade da reação.

Termodinâmica e Keq Keq está relacionado à espontaneidade da reação, e portanto a ∆Goreação. Quanto maior o valor de K, mais negativo é o valor de ∆Goreação ∆Goreação = - RT lnK onde R = 8,31 J/K•mol

Termodinâmica e Keq ∆Goreação = - RT lnK K = 0,14 Calcule K para a reação N2O4 --->2 NO2 ∆Goreação = +4,8 kJ ∆Goreação = +4800 J = - (8,31 J/K)(298 K) ln K K = 0,14 Quando ∆Goreação > 0, então K < 1

∆G, ∆G˚, e Keq ∆G é a variação de energia livre fora das condições padrão. ∆G é relacionado a ∆G˚ ∆G = ∆G˚ + RT ln Q onde Q = quociente de reação Quando Q < K ou Q > K, a reação é espontânea. Quando Q = K a reação está em equilíbrio Quando ∆G = 0 a reação está em equilíbrio Portanto, ∆G˚ = - RT ln K

∆G, ∆G˚, e Keq But systems can reach equilibrium when reactants have NOT converted completely to products. In this case ∆Grxn is < ∆Gorxn , so state with both reactants and products present is MORE STABLE than complete conversion. Figure 19.10

∆G, ∆G˚, e Keq Reação produto-favorecida –∆Go e K > 1 Neste caso, ∆Greação é < ∆Gorxn portanto o estado com a presença tanto de reagentes quanto de produtos é MAIS ESTÁVEL do que a conversão completa.

∆G, ∆G˚, e Keq Reação produto-favorecida. 2 NO2 ---> N2O4 ∆Goreação = – 4,8 kJ Aqui ∆Greação é menor do que ∆Goreação, portanto o estado com reagente e produtos presentes é mais estável do que a conversão completa.

∆G, ∆G˚, e Keq Reação reagente-favorecida. N2O4 --->2 NO2 ∆Gorxn = +4,8 kJ Aqui ∆Goreação é maior do que ∆Grxn , portanto o estado com reagente e produtos presentes é mais estável do que a conversão completa.

Termodinâmica e Keq Keq está relacionado ao favorecimento da reação. Quando ∆Goreação < 0, a reação se move energeticamente “ladeira abaixo” ∆Goreação é a variação da energia livre quando os reagentes sãop convertidos TOTALMENTE em produtos