PONTÍFICIA UNIVERSIDADE CATÓLICA DE CAMPINAS FACULDADE DE ENGENHARIA AMBIENTAL Química Aplicada à Engenharia Ambiental CAPÍTULO 4 TERMODINÂMICA QUÍMICA Primeira lei da termodinâmica Termoquímica Lei de Hess Estados padrões Entropia Segunda lei da termodinâmica Energia livre de Gibbs Energia livre e constante de equilíbrio Prof.Dr. José Gilberto Jardine Atualizado em janeiro 2012

Termodinâmica Química Termodinâmica é a ciência que estuda as transformações de energia nas quais as variações de temperatura são importantes. A maioria das transformações químicas resulta em alterações de temperatura. Por isso a Termodinâmica é uma ciência importante no mundo da química. A primeira lei da termodinâmica é a lei de conservação da energia. “A energia total transferida para um sistema é igual à variação da sua energia interna”. ΔE = q + W ΔE = variação da energia interna q = calor absorvido pelo sistema W = trabalho realizado Apesar de ser estudado para os gases, pode ser aplicado em quaisquer processos em que a energia de um sistema é trocado com o meio externo na forma de calor e trabalho.

Termoquímica Definição A Termoquímica estuda a quantidade de energia, na forma de calor, que uma reação química pode gerar ou absorver, em suas transformações. A Termoquímica é um ramo da termodinâmica que se ocupa com a liberação e a absorção de calor durante uma transformação (Russel, 1981) Tipos de Transformações químicas Exotérmicas: São as que liberam calor. Exemplo: queima de carvão C(s) + O2(g) ⃗ CO2(g) + calor Endotérmicas: São as que absorvem calor. Exemplo: decomposição do calcário. CaCO3 + calor CaO + CO2(g)

Termoquímica Entalpia de uma substância Lei da conservação da Energia: A energia não pode ser criada e nem destruída, apenas transformada. Entalpia (H): É o conteúdo energético de uma substância. O mais importante não é a Entalpia (H) e sim a diferença de Entalpia (H) Variação de Entalpia (H) É o calor liberado ou absorvido, quando uma reação química é realizada a pressão constante. H = Hprodutos – Hreagentes A Entalpia não pode ser medida diretamente, mas a variação sim.

Termoquímica Estado padrão Estado físico mais estável Forma alotrópica mais estável Forma cristalina mais estável Nas condições: Temperatura = 25 oC Pressão = 1 atm Fatores que influem nas entalpias Os principais fatores que afetam a H de uma reação são: Estado físico dos reagentes e dos produtos. Hgasoso > Hlíquido > Hsólido Estado alotrópico dos reagentes e produtos: A forma alotrópica de menor entalpia é a mais estável.

Forma alotrópica mais estável Forma alotrópica menos estável Termoquímica Formas alotrópicas Elemento Forma alotrópica mais estável Forma alotrópica menos estável Oxigênio O2 O3 Carbono Cgrafite Cdiamante Enxofre Srômbico Smonoclínico Fósforo Pvermelho Pbranco

Termoquímica Convenção Importante Substância simples, no estado padrão, tem entalpia igual a zero (H = 0). Exemplos (25oC, 1 atm): Cgrafite ⇛ H = 0 Cdiamante ⇛ H ≠ 0 O2(L) ⇛ H ≠ 0 O2(G) ⇛ H = 0 H2O(L) ⇛ H ≠ 0

CH4(G) + 2 O2(G)  CO2(G) + 2 H2O(L) H = -890,4 kJ Termoquímica Entalpia Padrão de Formação - Hof É a variação de entalpia associada à formação de um mol de uma substância a partir das substâncias simples correspondentes, no estado padrão. Exemplo: Formação da H2O(L) H2(G) + ½ O2(G)  H2O(L) Hof = -285,5 kJ Entalpia Padrão de Combustão É a variação de entalpia associada à combustão completa de um mol de uma substância, supondo-se no estado padrão todas as substâncias envolvidas na reação. Combustão padrão do Metano (CH4). CH4(G) + 2 O2(G)  CO2(G) + 2 H2O(L) H = -890,4 kJ

Termoquímica Entalpia Padrão de Neutralização É a variação de entalpia verificada na neutralização de 1 mol de H+ por 1 mol de OH-, supondo-se todas as substâncias em diluição total ou infinita, a 25 oC e 1 atm. Exemplo: HClaq + NaOHaq  NaClaq + H2O(L) H = -57,9 kJ Entalpia de Ligação É a variação de entalpia verificada na quebra de 1 mol de um determinada ligação química, supondo-se todas as substâncias no estado gasoso, a 25 oC e 1 atm. CH4(G)  C(G) + 4 H(G) H = +1.651,6 kJ

Termoquímica Lei de Hess ou lei da atividade dos calores de reação Em 1849, o químico Germain Henri Hess, efetuando inúmeras medidas dos calores de reação, verificou que: “A variação de entalpia em uma reação química depende apenas dos estados inicial e final da reação”. De acordo com essa lei é possível calcular a variação de entalpia de uma reação através da soma algébrica de equações químicas que possuam conhecidos. Por exemplo, a partir das equações: é possível determinar a variação de entalpia da reação de formação do metano, CH4, reação essa que não permite medidas calorimétricas precisas de seu calor de reação por ser lenta e apresentar reações secundárias. A soma algébrica das reações dadas deve, portanto, resultar na reação de formação do metano, cujo H queremos determinar:

Termoquímica Para obtermos essa equação devemos efetuar as seguintes operações: a) multiplicar a reação II por 2, para que o número de mols de H2(g) seja igual a 2, consequentemente o também será multiplicado por 2; b) inverter a reação III, para que CH4(g) passe para o segundo membro da equação. Em vista disso, o também terá seu sinal invertido, isto é, se a reação é exotérmica, invertendo-se o seu sentido, passará a ser endotérmica e vice-versa; c) somar algebricamente as equações e os ΔH. Assim obtemos:

Espontaneidade das reações e Entropia Muito dos processos que ocorrem são espontâneos, isto é, uma vez iniciados prosseguem sem a necessidade de ajuda externa. A dissolução do sal em água, a queima de carvão são exemplos de processos espontâneos. Os processos não espontâneos são aqueles que apenas são possíveis através do fornecimento contínuo de energia. O cozimento de alimentos, a obtenção de metais, são exemplos de processos não espontâneos. A constatação de que a maioria dos processos espontâneos ocorrem com liberação de energia, levou à ideia de que apenas processos exotérmicos, que ocorriam com diminuição de energia do sistema, eram espontâneos. Isto é verdade para muitas reações; existem, no entanto, processos espontâneos que absorvem calor. Portanto, além do fator energia, existe um outro fator que influencia a espontaneidade de um processo. Este fator chama-se entropia, e é representado pela letra S.

Espontaneidade das reações e Entropia Processos Reversíveis: o sistema pode ser restaurado ao seu estado original sob as mesmas condições de energia. Processos Irreversíveis: não podem simplesmente ser revertidos para se restaurar o sistema ao estado original. Expansão espontânea de um gás: Espontâneo Não Espontâneo

Espontaneidade das reações e Entropia A entropia está associada à ordem ou à desordem de um sistema. Quanto mais desorganizado o sistema, maior será sua entropia. Exemplos de processos que ocorrem com aumento de entropia: Evaporação de um líquido: no estado gasoso as moléculas movimentam-se com mais liberdade do que no estado líquido, estão, portanto, mais desorganizadas; Dissolução de qualquer substância em um liquido também produz um sistema em que a desorganização á maior. Para a determinação da entropia das substâncias foi necessário estabelecer, arbitrariamente, a entropia de algumas substâncias e, a partir disso, construir uma escala relativa de entropias. Estabeleceu-se que uma substância, na forma de um cristal perfeito, a temperatura de zero graus Kelvin, tem entropia zero.

Energia Livre A espontaneidade de um processo é determinada pelos fatores entalpia e entropia. São espontâneos os processos que ocorrem com diminuição de entalpia e aumento de entropia. Não são espontâneos os processos que ocorrem com aumento de entalpia e diminuição de entropia. Quando um processo ocorre com aumento ou diminuição simultânea de entalpia e entropia, para se prever a espontaneidade ou não da reação é necessário lançar mão de uma grandeza que relaciona a entropia e a entalpia. Esta grandeza é a energia livre de Gibbs (G) e é dada pela equação:  ΔG é a variação de energia livre do sistema, dada em kcal/mol;   Δ H é a variação de entalpia, dada em kcal.lmol; T é a temperatura absoluta (K); ΔS é a variação dc entropia, dada em cal/K . mol. A energia livre de Gibbs mede a capacidade que um sistema possui de realizar trabalho. São espontâneos os processos  onde a capacidade de realizar trabalho do sistema diminui, ou seja, ΔG < 0. Processos não espontâneos são aqueles onde a capacidade do sistema realizar trabalho aumenta, ou seja, ΔG > 0.

Energia livre de Gibbs Variação da energia livre de Gibbs: ∆G = ∆H – T.∆S O sinal de ∆G nos indica se a reação é espontânea ou não: Se ∆G é negativo, a reação é espontânea no sentido direto, ou seja, da esquerda para a direita. Se ∆G é zero, passamos a indicar a variação de energia livre como ∆G0 e a reação está em equilíbrio. Se ∆G é positivo, quer dizer que a reação direta (esquerda para a direita) não é espontânea, ou seja, esta passando de um lugar de menor energia para um de maior energia, assim o sistema tem que fornecer energia para que ela ocorra, então a reação inversa (direita para a esquerda) é espontânea. Considere a formação de amônia a partir de nitrogênio e hidrogênio: Q < Keq, ocorre no início, enquanto a amônia esta sendo produzida espontaneamente. Q > Keq, ocorre após um certo tempo, quando a amônia produz N2 e H2 espontaneamente. Q = Keq, ocorre no equilíbrio, quando a quantidade de N2 e H2 produzida é igual à quantidade produzida de amônia

Energia livre de Gibbs

Energia livre de Gibbs Variações da energia livre padrão Energia livre padrão de formação: ∆G0 = Σn∆G0f (produtos) - Σm∆G0f (reagentes) ∆G0f energia livre padrão ∆G0 < 0 espontâneo ∆G0 > 0 não espontâneo ∆G0 = 0 em equilíbrio

Energia livre e temperatura Para se relacionar a variação de entropia com a temperatura utilizamos: ∆H Termo da entalpia ∆S Termo da entropia

Energia livre e constante de equilíbrio Equação utilizada somente quando o sistema encontra-se em seu estado padrão: ∆G = ∆H - T∆S Equação utilizada para sistemas que não se encontram em seu estado padrão: ΔG = ΔG° + RTlnQ Q Quociente de reação correspondente à mistura em questão. R Constante ideal do gás T Temperatura absoluta Sob condições padrão as concentrações de todos os reagentes e produtos são iguais a 1, então, Q = 1 e lnQ = 0 Assim, ΔG = ΔG° A expresão para Q é idêntica à expressão da constante de equilíbrio, exceto porque os reagentes e os produtos não estão em equilíbrio.

Energia livre e constante de equilíbrio Quando temos um sistema em equilíbrio: Q = Keq e ΔG = 0, assim obtemos uma nova equação:

Energia livre e constante de equilíbrio Da equação podemos concluir que: ΔG° < 0, logo K > 1 ΔG° = 0, logo K = 1 ΔG° > 0, logo K < 1 A equação também nos permite calcular o valor da Keq, se conhecermos o valor de ∆G0.