REAÇÕES ORGÂNICAS

CLASSIFICAÇÃO DAS REAÇÕES ORGÂNICAS 1.1. REAÇÃO DE SUBSTITUIÇÃO – CARACTERÍSTICA DE COMPOSTOS SATURADOS ( ALCANOS E HALETOS ORGÂNICOS) C A + B X C B + A X

1.1.1. SUBSTITUIÇÃO EM ALCANOS ( APOLARES SOFREM CISÃO HOMOLÍTICA) SUBSTITUIÇÃO POR RADICAIS LIVRES H H H3C C H + Cl Cl H3 C Cl + HCl H H

REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO CLORAÇÃO ClCl + R ¾ H HCl + R ¾ Cl BROMAÇÃO R ¾ H + Br ¾ Br HBr + R ¾ Br NITRAÇÃO OHNO2 + R ¾ H R ¾ NO2 + HOH SULFONAÇÃO R ¾ H + HO ¾ SO3H H2O + R ¾ SO3H REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO

SUBSTITUIÇÃO EM AROMÁTICOS NITRAÇÃO (HNO3 = HO-NO2) H NO2 + HONO2 + H2O ACILAÇÃO O H O C –CH3 C-CH3 + HCl Cl

SUBSTITUIÇÃO EM AROMÁTICOS ALQUILAÇÃO NO2 NO2 AlCl3 + Cl CH3 + HCl H CH3

REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO  1.1.   ALCANOS: Por serem apolares sofrem cisão homolítica e a reação ocorre por meio de radicais livres. EXEMPLO: Halogenação - Cloração do metano:     CH4 + 4Cℓ2 CCℓ4 + 4HCℓ

1.2.HALETOS ORGÂNICOS – São polares, sofrem cisão heterolítica. A molécula orgânica perde o elétron da ligação com o halogênio, é atacada por um reagente nucleófilo.   H3C-Cl + HOH H3C-OH + HCl

1.3.FACILIDADE DE SUBSTITUIÇÃO EM ALCANOS:  H LIGADO A CARBONO TERCIÁRIO > H LIGADO A CARBONO SECUNDÁRIO > H LIGADO A CARBONO PRIMÁRIO  

 H3C-CH2-CH3 + Br2 H3C-CH-CH3 + HBr > QUANTIDADE + H3C-CH2 -CH2 + HBr < QUANTIDADE

1.4. SUBSTITUIÇÃO NO BENZENO - O BENZENO, POR POSSUIR LIGAÇÕES PI DESLOCALIZADAS É ATACADO POR ELETRÓFILOS.  1.4.1 - HALOGENAÇÃO: REAÇÃO COM CLORO EM PRESENÇA DE FERRO COMO CATALISADOR: H Cl + Cl-Cl + HCl Fe

1.4.2 - NITRAÇÃO - REAÇÃO COM ÁCIDO NÍTRICO EM PRESENÇA DE ÁCIDO SULFÚRICO COMO CATALISADOR.   H NO2 + HONO2 + H2O

1.4.3 - SULFONAÇÃO - REAÇÃO COM ÁCIDO SULFÚRICO EM PRESENÇA DE SO3. H SO3H + HOHSO3 + H2O

1.4.4 - ACILAÇÃO DE FRIEDEL-CRAFTS – REAÇÃO COM CLORETO DE ACILA, EM PRESENÇA DE ALCl3. O H O C-CH3   C-CH3 + HCl Cl +

1.4.6 - A SUBSTITUIÇÃO EM DERIVADOS DO BENZENO É ORIENTADA PELO ÁTOMO OU GRUPO DE ÁTOMOS (DIFERENTE DE H ) QUE ESTÁ LIGADO AO ANEL AROMÁTICO. 1.4.6.1 - RADICAIS ORTO E PARA-DIRIGENTES: AMINA, HIDRÓXI, ALCÓXI (ÉTER), RADICAIS ALQUILA E HALOGÊNIOS. SÃO RADICAIS DE PRIMEIRA CLASSE OU ATIVANTES.  

O GRUPO METIL (CH3-) É SATURADO, ORIENTA A SUBSTITUIÇÃO NO BENZENO PARA AS POSIÇÕES ORTO E PARA.   CH3 CH3 2ON NO2 + 3HONO2 NO2 + 3H2O

SOPIM SATURADO INSATURADO ORTO-PARA META 1.4.6.2- RADICAIS META-DIRIGENTES: NITRO, SULFÔNICO, CARBOXILA, ALDOXILA, CARBONILA, ÉSTER, ACILA E CIANO. SÃO RADICAIS DE SEGUNDA CLASSE OU DESATIVANTES. SOPIM SATURADO INSATURADO ORTO-PARA META

NO2 É INSATURADO, ORIENTA A SUBSTITUIÇÃO NO BENZENO PARA A POSIÇÃO META NO2 NO2 + 2 ClCH3 H3C CH3 + 2HCl

1.4.7 - SUBSTITUIÇÃO EM HOMÓLOGOS DO BENZENOS (HOMÓLOGOS: DIFEREM POR UM OU MAIS GRUPOS CH2) 1.4.7.1-NO ANEL: NEVE, NUVEM NOITE - EXEMPLO – Cl2 + TOLUENO:  

CH3 CH3 Cl Cl + 3Cl2 + 3 HCl Cl

1. 4. 7. 2 SUBSTITUIÇÃO NA CADEIA CARBÔNICA: CALOR, CLARIDADE, CADEIA 1.4.7.2 SUBSTITUIÇÃO NA CADEIA CARBÔNICA: CALOR, CLARIDADE, CADEIA. EXEMPLO Cl2 + TOLUENO: CH3 CH2Cl + Cl2 + HCl

REAÇÕES DE ADIÇÃO A B C = C + AB C – C 2.1. - ADIÇÃO EM ALCENOS 2.1.1 - HIDROGENAÇÃO - ETENO + H2 ( CATALISADORES: PLATINA, PALÁDIO OU NÍQUEL)  H2C = CH2 + H2 H3C – CH3

2. 1. 3 - HALOGENAÇÃO - ADIÇÃO DE F2, Cl2, Br2 E I2 NA PRESENÇA DE LUZ 2.1.3 - HALOGENAÇÃO - ADIÇÃO DE F2, Cl2, Br2 E I2 NA PRESENÇA DE LUZ. PROPENO + Cl2: λ Cl Cl H2C=C-CH3 + Cl2 H2C –CH -CH3

H2-C=CH-CH3 + HCl H3-C-CH-CH3 2.1.4 - HALETOS DE HIDROGÊNIO - SEGUE A REGRA DE MARKOVNIKOV - O HIDROGÊNIO DO HALETO SE LIGA AO CARBONO MAIS HIDROGENADO DA DUPLA). EXEMPLO: PROPENO + HCl: Cl H2-C=CH-CH3 + HCl H3-C-CH-CH3  

H2C=CH-CH3 + HBr H2C-CH2-CH3 2.1.5. BROMETO DE HIDROGÊNIO - KHARASCH - A REAÇÃO EM PRESENÇA DE PERÓXIDOS INVERTE A REGRA DE MAKOVNIKOV- O HIDROGÊNIO LIGA-SE AO CARBONO MENOS HIDROGENADO DA DUPLA. PROPENO + HBr: H2O2 Br H2C=CH-CH3 + HBr H2C-CH2-CH3 Na2O2

2.1.6 - ÁGUA - A ADIÇÃO DE ÁGUA EM ALCENOS OCORRE EM MEIO ÁCIDO E OBEDECE À REGRA DE MARKONIKOV. PRODUZ ÁLCOOIS. EXEMPLO: ETENO + ÁGUA: MEIO ÁCIDO H2C=CH2 + HOH H3C-CH2OH

1. REAÇÕES DE ADIÇÃO EM CICLANOS 1.        REAÇÕES DE ADIÇÃO EM CICLANOS. OS CICLANOS COM ATÉ 5 CARBONOS NA MOLÉCULA PODEM SOFRER REAÇÕES DE ADIÇÃO. 1.1.   TEORIA DAS TENSÕES DE BAYER - Quanto mais o ângulo entre as ligações no ciclo se afasta de 10928' mais instável ( e mais fácil de ser rompido) se torna o ciclano. Isto ocorre na ordem: ciclopropano (60), ciclobutano (90) e ciclopentano (108).

13.2 EXEMPLOS DE HIDROGENAÇÃO E HALOGENAÇÃO DO:   3.2.1.           CICLOPROPANO   Ni/CALOR + H2 H3C-CH2-CH3 Ni/CALOR + Cl2 Cl-CH2-CH2-CH2Cl

+ Cl2 Cl-CH2-CH2-CH2-CH2-Cl 3.2.2. CICLOBUTANO     Ni/CALOR + H2 H3C-CH2-CH2-CH3 Ni/CALOR + Cl2 Cl-CH2-CH2-CH2-CH2-Cl

1.1.1.           CICLOPENTANO + H2 H3C-CH2-CH2CH2-CH3 Cl   + Cl2

  1.1.1.           CICLO-HEXANO  NÃO REAGE COM H2 – ÂNGULO 109o28’ (TODOS OS CICLANOS COM MAIS DE 6 CARBONOS) Cl + Cl2 + HCl

  4.1. ELIMINAÇÃO INTRAMOLECULAR DE HALETOS ORGÂNICOS. PRODUZ ALCENOS É FEITA COM KOH EM MEIO ALCOÓLICO. O HIDROGÊNIO MAIS FACILMENTE ELIMINADO: C TERC MAIOR C SEC MAIOR C PRIMÁRIO, IRÁ DETERMINAR O COMPOSTO OBTIDO EM MAIOR QUANTIDADE. 4. REAÇÕES DE ELIMINAÇÃO

EXEMPLO : 2-CLOROPROPANO PRODUZ PROPENO. H3C-CH-CH3 + KOH KCl + HOH + H2C=CH2-CH3

  4.2. ELIMINAÇÃO INTRAMOLECULAR DE ÁLCOOIS. PRODUZ ALCENOS. ÁCIDO SULFÚRICO COMO CATALISADOR E 170OC. EXEMPLO: ETANOL PRODUZ ETENO H OH H2SO4 H2C – CH2 HOH + H2C=CH2 170°C

4. 3. ELIMINAÇÃO INTERMOLECULAR DE ÁLCOOIS. PRODUZ ÉTERES 4.3.ELIMINAÇÃO INTERMOLECULAR DE ÁLCOOIS. PRODUZ ÉTERES. PRESENÇA DE ÁCIDO SULFÚRICO E 140O C . H3C-CH2-OH + H O-CH2-CH3 HOH + H3C-CH2-O-CH2-CH3  

H3C-C C-CH3 HOH + + H3C-C - O - C-CH3 4.4.ELIMINAÇÃO INTERMOLECULAR DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS. PRODUZ ANIDRIDOS. OCORRE NA PRESENÇA DE AGENTES DESIDRATANTES COMO ÁCIDO SULFÚRICO, PENTÓXIDO DE DIFÓSFORO OU ÁCIDO FOSFÓRICO.   O O H3C-C C-CH3 HOH + OH HO  O O + H3C-C - O - C-CH3

COM FORMAÇÃO DE FULIGEM 5. PRINCIPAIS REAÇÕES ORGÂNICAS ESPECÍFICAS.  5.1. COMBUSTÃO: COMBUSTÃO TOTAL  CH3-CH2-CH3 + 5O2 3CO2 +4H2O COMBUSTÃO PARCIAL CH3-CH2-CH3 + 7/2 O2 3CO + 4 H2O COM FORMAÇÃO DE FULIGEM CH3-CH2-CH3 + 2 O2 3C +4 H2O

5.2 SALIFICAÇÃO C15H31COOH + NaOH C15H31COONa +H2O É A REAÇÃO ENTRE UM ÁCIDO CARBOXÍLICO E UMA BASE DE ARRHENIUS. EXEMPLO: ÁCIDO PALMÍTICO E HIDRÓXIDO DE SÓDIO PRODUZ PALMITATO DE SÓDIO (SABÃO) E ÁGUA. C15H31COOH + NaOH C15H31COONa +H2O

5. 3. ESTERIFICAÇÃO - REAÇÃO DE FISCHER 5.3.ESTERIFICAÇÃO - REAÇÃO DE FISCHER . ÁCIDO + ÁLCOOL PRODUZ ÉSTER + ÁGUA (EQUILÍBRIO). EXEMPLO: H3C-COOH + HOCH2CH3 HOH +   O + H3C-C-O-CH2-CH3

H2C=CH-CH3 + O3 + H2O H-C=O + O=C-CH3 + H2O2 H H 5.6.OXIDAÇÃO E REDUÇÃO. OXIDAÇÃO - AÇÃO DO [O]. REDUÇÃO - AÇÃO DO [H].  5.6.1.   OZONÓLISE DE ALCENOS - SE AMBOS OS CARBONOS DA DUPLA SÃO PRIMÁRIOS OU SECUNDÁRIOS PRODUZ ALDEÍDOS. H2C=CH-CH3 + O3 + H2O H-C=O + O=C-CH3 + H2O2 H H

 6.2.SE AMBOS OS CARBONOS QUE FAZEM PARTE DA DUPLA SÃO TERCIÁRIOS PRODUZ CETONAS. H3C - C = C - CH2 - CH3 + O3 + H2O CH3 CH3 H3C - C = O + O = C - CH2 - CH3 + H2O2 CH3 CH3

 6.3.SE UM DOS CARBONOS QUE FAZ PARTE DA DUPLA LIGAÇÃO É PRIMÁRIO OU SECUNDÁRIO E O OUTRO É TERCIÁRIO:  H3C-C = CH-CH3 + O3 + H2O CH3 H3C-C = O + O= CH-CH3 + H2O2

H2C = CH2 + 2[O] H2C – CH2 H2O/OH- OH OH 7.OXIDAÇÃO BRANDA - OCORRE COM PERMANGANATO DE POTÁSSIO EM MEIO BÁSICO. NA OXIDAÇÃO BRANDA, APENAS A LIGAÇÃO PI É ROMPIDA SENDO SUBSTITUÍDA POR LIGAÇÕES SIGMAS FEITAS COM GRUPOS -OH.  7.1. ALCENO PRODUZ DIOL VICINAL. KMnO4 H2C = CH2 + 2[O] H2C – CH2 H2O/OH- OH OH

H-C = C-H + 4[O] O = C – C = O + H H 7.2.ETINO PRODUZ ETANODIAL KMnO4/BÁSICO H-C = C-H + 4[O] O = C – C = O + H H + H2O2

H3C-C=C-CH3 + 4[O] H3C – C – C - CH3  7.3. ALCINO COM TRIPLA ENTRE CARBONOS SECUNDÁRIOS PRODUZ DICETONA (DIONA). KMnO4/BÁSICO O O H3C-C=C-CH3 + 4[O] H3C – C – C - CH3 + 2 H2O.  

Básico Branda H3C-C=CH + 4[O] H3C-C-C=O + 2H2O 7.4. ALCINO COM TRIPLA ENTRE CARBONOS PRIMÁRIO E SECUNDÁRIO PRODUZ ALDEÍDO-CETONA (FUNÇÃO MISTA). KMnO4/BÁSICO O  H3C-C=CH + 4[O] H3C-C-C=O + 2H2O H Básico Branda

Enérgica Ácido H-C = C-H + 6 [O] 2H2CO3 2CO2 + 2H2O 8. OXIDAÇÃO ENÉRGICA - OCORRE COM PERMANGANATO DE POTÁSSIO EM MEIO ÁCIDO HÁ RUPTURA DA CADEIA.  8.1. DUPLA EM CARBONO PRIMÁRIO. PRODUZ ÁCIDO CARBÔNICO QUE SE DECOMPÕE EM ÁGUA E GÁS CARBÔNICO. H-C = C-H + 6 [O] 2H2CO3 2CO2 + 2H2O Enérgica Ácido

H3C-HC=CH-CH3 + 4[O] 2 H3C-COOH 8.2.   DUPLA EM CARBONO SECUNDÁRIO PRODUZ ÁCIDO CARBOXÍLICO.   KMnO4/H+ H3C-HC=CH-CH3 + 4[O] 2 H3C-COOH

H3C – C = C - CH3 + 2[O] 2H3C - C = O CH3 CH3 CH3 8.3. DUPLA EM CARBONO TERCIÀRIO PRODUZ CETONA. KMnO4/H+ H3C – C = C - CH3 + 2[O] 2H3C - C = O CH3 CH3 CH3  

H3C-OH + 3[O] H2O + HC=O +[O] H H-COOH H2O + CO 2  9. OXIDAÇÃO DE ÁLCOOIS. O DICROMATO DE POTÁSSIO EM MEIO ÁCIDO É MUITO USADO NA OXIDAÇÃO BRANDA DE ÁLCOOIS.  9.1. METANOL - OXIDAÇÃO PARCIAL PRODUZ METANAL E ÁCIDO METANÓICO. A TOTAL PRODUZ GÁS CARBÔNICO E ÁGUA. H3C-OH + 3[O] H2O + HC=O +[O] H H-COOH H2O + CO 2

 9.2.   ÁLCOOL PRIMÁRIO. PARCIAL PRODUZ ALDEÍDO E TOTAL ÁCIDO CARBOXÍLICO.   K2Cr2O7/H+  H3C-CH2OH + [O] H2O + H3C-C=O H K2Cr2O7/H+ H3C-C=O + [O] H3C-COOH

H3C–C–CH3 + [O] H3C–C–CH3 + H2O 9.3.   ÁLCOOL SECUNDÁRIO. A OXIDAÇÃO TOTAL PRODUZ CETONA.   OH K2Cr2O7/H+ O H3C–C–CH3 + [O] H3C–C–CH3 + H2O

9.4. O ÁLCOOL TERCIÁRIO NÃO OXIDA OH H3C–C–CH3 + [O] NÃO REAGE CH3

10. REDUÇÃO DE ÁCIDOS, ALDEÍDOS E CETONAS 10.REDUÇÃO DE ÁCIDOS, ALDEÍDOS E CETONAS. OCORRE COM ZINCO EM PRESENÇA DE ÁCIDO CLORÍDRICO. 10.1. ALDEÍDO: REDUÇÃO TOTAL PRODUZ ÁLCOOL PRIMÁRIO H3C-C=O + 2[H] H3C-CH2-OH H

H3C-C=O + 2[H] H2O + H3C-C=O +2[H] 10.2. ÁCIDO CARBOXÍLICO. REDUÇÃO PARCIAL PRODUZ ALDEÍDO E TOTAL ÁLCOOL PRIMÁRIO. H3C-C=O + 2[H] H2O + H3C-C=O +2[H] OH H   H3C-CH2-OH

ALDEIDO ÁCIDO CARBOXÍLICO ÁLCOOL PRIMÁRIO ALDEIDO ÁCIDO CARBOXÍLICO OXIDAÇÃO OÃÇUDER OXIDAÇÃO OÃÇUDER

O OH H3C-C-CH3 + 2[H] H3C-C-CH3 10.3. CETONA. REDUÇÃO TOTAL PRODUZ ÁLCOOL SECUNDÁRIO.   O  OH H3C-C-CH3 + 2[H] H3C-C-CH3

ÁLCOOL SECUNDÁRIO CETONA OÃÇUDER OXIDAÇÃO