TERMODINÂMICA

É a parte da físico-química que ocupa-se do estudo das transformações de energia envolvidas nos fenômenos físicos e químicos, principalmente aqueles relacionados a mudanças de temperatura.

ENERGIA: é a capacidade de realizar trabalho ENERGIA: é a capacidade de realizar trabalho. É uma propriedade da matéria. Cinética (Ec): movimento dos corpos Energia Potencial (Ep): posição de um corpo em um campo de força

Energia cinética (Ec): movimento dos corpos * Energia térmica: movimento de átomos, íons ou moléculas * Energia mecânica: movimento de objetos macroscópicos, tais como uma bola ou um automóvel * Som: compressão e descompressão de espaços vazios entre as moléculas

Energia potencial (Ep): posição de um corpo em um campo de força * Energia química: atração entre os elétrons e o núcleo em átomos e moléculas * Energia eletrostática: atração entre íons positivos e negativos afastados por uma certa distância * Energia gravitacional: atração de um corpo por outro pelo efeito da gravidade

A energia potencial é a energia armazenada e pode ser convertida em energia cinética. Lei da conservação de energia: Estabelece que a energia não pode ser criada ou destruída. A energia total do universo é constante. Ec máx = m × v2 2 Ep mín = zero Ep máx = m × g × h Ec mín = zero h  zero h E = Ep + Ec h = zero h = altura ; g = gravidade ; m = massa ; v = velocidade

Coversão de energia: * Objeto em queda: Energia potencial em energia cinética * Queda d’água: Energia potencial em energia elétrica * Sol: Energia nuclear em energia térmica e em energia luminosa * Lâmpada: Energia elétrica em energia luminosa * Automóvel: Energia química em energia mecânica * Corpo humano:

A energia pode ser transferida como calor ou trabalho. Unidades de Energia: No Sistema Internacional (SI) de medidas, a energia é dada em Joule (J). 1 J = 1 kg m2/s2 1 kJ = 103 J Outra unidade de energia: caloria (cal) 1 cal = 4,184 J 1 kcal = 103 cal 1 kcal = 4,184 kJ A energia pode ser transferida como calor ou trabalho.

Energia sob a forma de calor CALOR (q): é a transferência de energia entre dois corpos com diferentes temperaturas. Ex.: calor  temperatura Energia sob a forma de calor Pode-se detectar a transferência de energia para as vizinhanças na forma de calor, imergindo um vaso reacional em um banho de gelo e verificando quanto do gelo é derretido. A temperatura no vaso reacional diminui e a temperatura no banho aumenta. A variação de temperatura é medida por um termômetro.

- A coluna de Hg se eleva dentro do termômetro. Funcionamento de um termômetro: Medida da temperatura da água quente: - O termômetro à temperatura ambiente é mergulhado em água quente; - O calor é transferido da água quente para o termômetro à temperatura ambiente; - O aumento da temperatura no termômetro leva a um aumento da energia cinética dos átomos de Hg; - O aumento da energia cinética leva a um aumento na velocidade dos átomos de Hg; - O aumento da velocidade resulta no aumento do espaço entre os átomos de Hg (expansão do Hg); - A coluna de Hg se eleva dentro do termômetro.

Zn(s) + 2HCl(aq)  ZnCl2(L) + H2(g) TRABALHO (w): é a transferência de energia que pode causar um movimento contra uma força (F) que se opõe a esse movimento. Ex.: Zn(s) + 2HCl(aq)  ZnCl2(L) + H2(g) A Fext = força externa r2 – r1 = r = variação da distância Pext = pressão externa A = área do êmbolo V2 – V1 = V = variação de volume Pext = Fext ; Fext = Pext × A A V = A × r w = - Fext × (r2 – r1) w = - Pext. A × (r2 – r1) w = - Pext × (V2 – V1) w = - Pext × V r A reação ocorre em um cilindro provido de um pistão móvel e o gás produzido empurra o pistão, elevando um peso nas vizinhanças. Neste caso a energia migra, para as vizinhanças, na forma de trabalho, uma vez que o peso foi elevado, nessas vizinhanças.

O trabalho é zero (w = 0) se a expansão ocorre no vácuo. Trabalho e expansão livre (vácuo): O trabalho é zero (w = 0) se a expansão ocorre no vácuo.

Sistema e vizinhança: Sistema: conteúdo de um volume macroscópico escolhido como objeto de investigação e considerado separadamente do resto do universo (meio externo ou vizinhança). Vizinhança: corresponde ao restante do universo, principalmente os arredores do sistema.

Sistema e vizinhança interagem através dos limites do sistema (fronteira) e esta interação ocorre mediante uma troca de energia e/ou matéria.

m = constante e E = variável Sistema Aberto: Troca tanto matéria quanto energia com a vizinhança. m e E = variáveis Sistema Isolado: Não troca matéria nem energia com o meio externo. m e E = constantes Sistema Fechado: Não troca matéria, mas pode trocar energia. m = constante e E = variável Nenhum sistema se transforma sem que se transformem as vizinhanças, a não ser que o sistema seja completamente isolado do meio externo.

Por convenção: q > 0, (positivo): quando o sistema recebe calor q < 0, (negativo): quando calor é cedido pelo sistema w > 0, (positivo): quando trabalho é realizado sobre o sistema w < 0, (negativo): quando o sistema realiza trabalho SISTEMA FECHADO q > 0 q < 0 w > 0 w < 0

ZEROÉSIMA LEI DA TERMODINÂMICA: EQUILÍBRIO TÉRMICO LEIS DA TERMODINÂMICA: ZEROÉSIMA LEI DA TERMODINÂMICA: EQUILÍBRIO TÉRMICO Se dois sistemas fechados com diferentes temperaturas forem postos em contato vai haver transferência de energia até que as temperaturas se igualem. quente frio T1 T2 (T1 > T2) Tequilíbrio (T1 > Tequilíbrio > T2)

q = m × c × T q1 = m1 × c1 × (Tequilíbrio – T1) q = calor (J) m = massa do objeto (g) c = calor específico (J.g-1.K-1) T = temperatura (K) q1 = m1 × c1 × (Tequilíbrio – T1) q2 = m2 × c2 × (Tequilíbrio – T2) Calor transferido pelo objeto 1 = - calor recebido pelo objeto 2 q1 = - q2

Calor Específico a 25oC (J/g.°C) Calor específico (c): É a quantidade de calor necessária para elevar em 1oC a temperatura de 1 g da substância a pressão constante. Depende da natureza da substância. Substância Calor Específico a 25oC (J/g.°C) Água 4,18 Etanol 2,43 Alumínio 0,901 Ferro 0,449 Cobre 0,384

PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA: CALOR E TRABALHO O calor ministrado a um sistema manifesta-se por um aumento da energia interna e/ou por realização de trabalho. U = q + w Energia interna (U): são as “reservas” de energia do sistema. O calor e o trabalho são formas equivalentes de transferência de energia para dentro ou para fora do sistema. * Calor: energia transferida como consequência de uma variação de temperatura. * Trabalho: energia gasta para realizar um movimento contra uma força. Expressão analítica do 1 Princípio da Termodinâmica

Por convenção: * Se o sistema aborve calor (endotérmico): q > 0 e U * Se o sistema libera calor (exotérmico): q < 0 e U * Se ocorre uma expansão, o sistema realiza trabalho e parte da energia interna é gasta para realizar este trabalho: w < 0 e U * Se ocorre uma compressão, trabalho é realizado sobre o sistema e a energia transferida é armazenada como energia interna: w > 0 e U

U > 0  Uf > Ui e U < 0  Uf < Ui gás, U i 25° C q (a) estado inicial f 30° C w (expansão) (b) estado final Sistema q  U  w U = Uf – Ui U > 0  Uf > Ui e U < 0  Uf < Ui

* A energia interna é a energia total do sistema, ou seja, é a soma de todas as contribuições de energia cinética e de energia potencial, de todos os átomos, íons e moléculas que formam o sistema. * Quando energia é transferida para um sistema na forma de calor ou trabalho, o acréscimo de energia é armazenado sob a forma de um incremento das energias cinética e potencial das moléculas do sistema. * Na prática, não é possível medir a energia interna, pois ela inclui as energias cinéticas e potencial de todos os elétrons e de todos os componentes dos núcleos atômicos. * Portanto, determina-se as variações da energia interna (U), através do conhecimento da energia fornecida ou perdida como calor ou trabalho.

A volume constante: U = qv Em sistemas fechados, não há troca de massa mas há troca de energia na forma de calor. U = q + w Sendo que w = - Pext × V Se V = cte Vi = Vf V = 0 w = 0 Dessa forma, U = q + 0 U = q U = Uf – Ui = q A volume constante: U = qv

A pressão constante: H = qp Entalpia (H): é o calor absorvido ou desprendido por uma reação que se processa a pressão constante. H = U + PV Sabendo-se U = q + w e que w = - Pext × V H = U + PV H = q + w + PV H = q – PV + PV H = q – 0 H = q H = Hf – Hi = q A pressão constante: H = qp  Se q > 0  H > 0  endotérmica  Se q < 0  H < 0  exotérmica

SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA: ENTROPIA Em uma reação espontânea, o universo tende ao estado de maior desordem.

H2O(s)  H2O(L) Hfus = + 6,01 kJ/mol Espontaneidade: Qual é o significado de um processo ser espontâneo? Conforme o Primeiro Princípio da Termodinâmica, a espontaneidade está atrelada ao conceito de variação de energia. Na(s) + ½Cl2(g)  NaCl(s) DHºf = - 410,9 kJ/mol EXOTÉRMICO CH3OH(g)  CH3(g) + OH(g) H(CH3-OH) = + 380 kJ/mol ENDOTÉRMICO Por que o gelo funde espontaneamente se o processo é ENDOTÉRMICO? H2O(s)  H2O(L) Hfus = + 6,01 kJ/mol

Entropia: é a medida da desordem de um sistema S = Sf – Si S = q (J/K ou cal/K) T Expressão analítica do 2 Princípio da Termodinâmica S > 0 aumento da desordem S < 0 diminuição da desordem

TERCEIRA LEI DA TERMODINÂMICA: ENERGIA LIVRE A energia livre de Gibbs relaciona entalpia com entropia. Energia livre de Gibbs: é a medida da espontaneidadede uma reação química ou de uma troca física de calor. G = Gf – Gi Expressão analítica do 3 Princípio da Termodinâmica G = H – TS (J ou cal) G > 0 não é espontâneo G = 0 equilíbrio G < 0 espontâneo P e T ctes

G = H – TS H S G Resultado (-) (+) Espontânea Não espontânea Depende de T Espontânea a altas T Espontânea a baixas T T = temperatura

TERMOQUÍMICA OU TERMODINÂMICA QUÍMICA: É o estudo das transformações de energia envolvidas em reações químicas. O principal objetivo da termoquímica é a determinação da entalpia de reação que é igual ao calor de reação à pressão constante. Em outras palavras, é o estudo do calor absorvido ou produzido pelas reações químicas.

Variação de energia em reações químicas: As reações químicas envolvem a quebra ou a formação de ligações químicas. * Toda reação que resulta na produção de calor é denominada de exotérmica. C3H8(g) + 5O2(g) 3CO2(g) + 4H2O(g) + calor * Toda reação que depende da absorção de calor para ocorrer é determinada endotérmica. 6CO2(g) + 6H2O(L) + energia solar C6H12O2(s) + 6O2(g) Fotossíntese

Leis da Termoquímica: 1) Lei de Lavoisier e Laplace: Afirma que o calor de decomposição de um composto em seus elementos é igual ao calor de formação do mesmo composto a partir dos seus elementos, porém com o sinal contrário. S(s) + O2(g) → SO2(g) H°f = -70,94 kcal SO2(g) → S(s) + O2(g) H°f = + 70,94 kcal H2O(g) + C(s) → CO(g) + H2(g) H°f = + 31,38 kcal H2(g) + CO(g) → C(s) + H2O (g) H°f = - 31,38 kcal

2) Lei de Hess: Estabelece que o efeito térmico de uma reação é o mesmo se ela for realizada em apenas uma etapa ou em diversas etapas.

Regras para soma de equações termoquímicas: a) Quando uma equação termoquímica for multiplicada por um fator, o valor de ∆H também deve ser multiplicado pelo mesmo fator. b) Se uma equação química for invertida, o valor de ∆H deve ser trocado. c) As fórmulas que aparecem em ambos os lados das equações só podem ser canceladas se as substâncias estiverem no mesmo estado físico.

C2H4(g) + H2O(L) → C2H5OH (L) ∆H = ? Exercício 1: Calcule ∆H para a reação abaixo a partir das reações (1) e (2): 2S(s) + 3O2(g) → 2SO3(g) ∆H = ? (1) S(s) + O2(g) → SO2(g) ∆H = - 297 kJ (2) 2SO3(g) → 2SO2(g) + O2(g) ∆H = + 198 kJ Exercício 2: C2H4(g) + H2O(L) → C2H5OH (L) ∆H = ? (1) C2H5OH(L) + 3O2(g) → 2CO2(g) + 3H2O(L) ∆H = - 1367 kJ (2) C2H4(g) + 3O2(g) → 2CO2(g) + 2H2O(L) ∆H = - 1411 kJ R: 1) - 792 kJ ; 2) -44 kJ

Condições-padrão: forma mais estável, T = 25oC e P = 1 atm Substância Hf (kcal/mol) H2(g) H(g) + 52,095 H2O(g) - 57,796 H2O(L) - 68,315 C(s, grafita) C(s, diamante) + 0,4533 I2(s) I2(g) + 14,923 S(rômbico) S(monoclínico) + 0,071 CO2 (g) - 94,051 Entalpia Padrão de Formação (Hf): Condições-padrão: forma mais estável, T = 25oC e P = 1 atm Hf = 0 para elementos químicos e substâncias em seu estado mais estável. C(s) + O2(g)  CO2(g) H°f = - 94,05 kcal C(s) + 2H2(g)  CH4(g)  H°f = - 17,889 kcal H2(g) + S(s) + 2O2(g)  H2SO4(L) H°f = - 194,548 kcal Experimental

H°reação = Σni Hi°f (produtos) - Σni Hi°f (reagentes) A entalpia de reação pode ser calculada também em função das entalpias de formação de produtos e reagentes: H°reação = Σni Hi°f (produtos) - Σni Hi°f (reagentes)

H°reação = [(- 94,051) + 0)] – [0 + 2(-57,796)] = + 21,55 kcal Exercício 3: Calcule o H°reação para: C(s) + 2H2O(g)  CO2(g) + 2H2(g) H°reação = [(Hof CO2(g)) + (2 Hof H2(g))] - [(Hof C(s)) + (2 Hof H2O(g))] H°reação = [(- 94,051) + 0)] – [0 + 2(-57,796)] = + 21,55 kcal Exercício 4: Considere a reação: C2H4(g) + H2O(L)  C2H5OH(L). Determine Hof do gás eteno. Dados: H°reação = - 10,54 kcal Hof H2O(L) = - 68,32 kcal/mol Hof C2H5OH(L) = - 66,37 kcal/mol. (R = + 12,49 kcal/mol)

C6H12O6(s) + 6O2(g)  6CO2(g) + 6H2O(L) HC = -2808 kJ/mol Entalpia Padrão de Combustão (HC): É a entalpia padrão de reação para a oxidação de uma substância orgânica a CO2 e H2O, no caso de compostos contendo C, H e O. C6H12O6(s) + 6O2(g)  6CO2(g) + 6H2O(L) HC = -2808 kJ/mol Combustão: processo exotérmico

Entalpia Padrão de Ligação ou de Dissociação (HA-B): É a entalpia padrão de reação para o processo em que a ligação A-B é quebrada ou formada. A-B(g)  A(g) + B(g) H(A-B) A(g) + B(g)  A-B(g) H(A+B) A e B podem ser átomos ou grupos de átomos. CH3OH(g)  CH3(g) + OH(g) H(CH3-OH) = + 380 kJ/mol Quebra de ligação: processo endotérmico Formação de ligação: processo exotérmico

Sem mudança de estado físico: Entalpias de Mudança de Estado ou Entalpia Padrão de Transição de Fase: A conversão entre duas fases de uma substância é denominada de transição de fase. Sem mudança de estado físico: Fases sólidas: enxofre rômbico  enxofre monoclínico carbono (grafite)  carbono (diamante) A maioria das transições de fase sem mudança do estado físico é acompanhada de uma variação de entalpia, pois o rearranjo dos átomos ou moléculas geralmente requer energia. grafite diamante

* Com mudança de estado físico: Fusão: estado sólido  estado líquido Vaporização: estado líquido  estado gasoso sólido líquido gás

Hsub = Hfus + Hvap (T= cte) Entalpia de fusão A(s)  A(L) Hfus (T= cte) Entalpia de vaporização A(L)  A(g) Hvap (T= cte) Entalpia de sublimação A(s)  A(g) Hsub (T= cte) Fusão Vaporização Sublimação Processos endotérmicos A entalpia de sublimação em certa temperatura é a soma das entalpias de fusão e de vaporização naquela temperatura. Hsub = Hfus + Hvap (T= cte)

 A entalpia de um processo direto e de seu inverso tem a mesma magnitude, porém sinal oposto. Entalpia de condensação A(g)  A(L) Hcond (T= cte) Hcond = - Hvap (T= cte) Hvap(H2O) = 44 kJ/mol Hcond(H2O) = - 44 kJ/mol Entalpia de solidificação A(L)  A(s) Hsolid (T= cte) Hsolid = - Hfus (T= cte) Hfus(H2O) = 6,01 kJ/mol Hsolid(H2O) = - 6,01 kJ/mol Condensação Solidificação Processos exotérmicos

Entalpias padrão de Hidrogenação (HH): É a entalpia padrão da reação de hidrogenação de compostos orgânicos não-saturados. HoH = - 137 kJ/mol HoH = - 205 kJ/mol Hidrogenação: processo exotérmico

S°reação = Σni Si°f (produtos) - Σni Si°f (reagentes) Entropia padrão de reação: S°reação = Σni Si°f (produtos) - Σni Si°f (reagentes) Energia Livre de Gibbs: G°reação = Σni Gi°f (produtos) - Σni Gi°f (reagentes)

∆G < 0

Equilíbrio em Reações Químicas: