QUÍMICA QUÂNTICA E ESPECTROSCOPIA Igor Khmelinskii, FCT, DQBF Modulo IV, ano lectivo 2007-2008

T4 Ligação química Cap. 10 Peter Atkins, Julio de Paula Physical Chemistry for Life Sciences Recursos (Web Links): http://www.oup.com/uk/orc/bin/9780199280957/01student/weblinks/part3/

Teoria de ligação pela valência A ligação forma-se emparelhando o spin de um electrão numa orbital atómica de um átomo, com o spin de um electrão numa orbital atómica de um outro átomo. Precisamos de ver as f.d.o. dos dois electrões para perceber porquê se forma a ligação.

Curvas de energia potencial Aproximação de Born-Oppenheimer: os núcleos podem ser considerados estacionários.

Moléculas diatómicas As ligações podem ser formadas apenas por electrões com spins emparelhados (p. de Pauli). Em geral:

Moléculas diatómicas Ligações s Repulsão internuclear:

Moléculas diatómicas Orbitais p: Ligações p Ligações s

Promoção e hibridação Molécula H2O numa abordagem simples Ângulo 90º entre as ligações H-O

Promoção e hibridação Orbitais híbridas

Hibridação sp3 sp2

Ligação pela valência H2O (104º): entre sp2 (120º) e pura p (90º)

Ligação pela valência H2O (104º): entre sp2 (120º) e pura p (90º)

Exemplo Descrever as ligações CO, CN e NH Ângulos Ca1CN e CNCa2?

Ressonância Contribuição da forma covalente e da forma iónica; Teorema variacional: Energia correspondente a uma f.d.o. nunca fica inferior a uma energia correcta.

Híbrido de ressonância Explica a estrutura planar do grupo peptídeo; Resultam os valores de energia mais baixos.

Teoria de orbitais moleculares Orbital molecular – f.d.o. de 1 electrão, que se estende por toda a molécula. O.m. – uma combinação linear das o.a. Orbital ligante, 1s:

Teoria de orbitais moleculares Orbital antiligante, 1s*: Simetria em relação a inversão: símbolos g e u

Exemplo: Mostrar que a o.m. antiligante fica nula no plano que corta o eixo entre os núcleos a metade.

Princípio Aufbau para moléculas Construir o.m. formando combinações lineares de todas as o.a. adequadas; N o.a.  N o.m.; Colocar os electrões de valência; princípio de Pauli; Existindo mais que uma o.m. da mesma energia, distribuir os electrões pelas orbitais individuais antes de ocupar duplamente qq uma; Regra de Hund: em orbitais degeneradas ficam com spins paralelos.

Digressão Simetria Molecular Cap. 12 Peter Atkins, Julio de Paula Physical Chemistry Recursos (Tabelas de Caracteres): http://www.oup.com/uk/orc/bin/9780198700722/01student/tables/

Operações de simetria Operação Cn – rotação de 360/n graus Elemento (o que fica imóvel): eixo

Operações de simetria Operação C2 – rotação de 180º Elemento: eixo

Operações de simetria Operação E – identidade Elemento: o objecto todo

Operações de simetria Operação C6 Elemento: eixo

Operações de simetria Operação sv (reflexão) Elemento: plano vertical

Operações de simetria Operação sd (reflexão) Elemento: plano dihedral

Operações de simetria Operação i (inversão) Elemento: ponto (centro de inversão)

Operações de simetria Operação Sn (rotação imprópria), combinação de Cn e sh (reflexão de um plano horizontal) Elemento: ponto

Operações de simetria Operação Sn (rotação imprópria), combinação de Cn e sh (reflexão de um plano horizontal) Elemento: ponto

Grupos de simetria Cada Grupo tem um certo conjunto de operações/elementos de simetria Para usar as propriedades de simetria Temos que identificar todos as operações de simetria na molécula E depois estabelecer o seu grupo de simetria

Classificação de moléculas

Exemplo

Exemplo

Grupos pontuais

Grupos pontuais

Exemplo

Classificação de moléculas

Exemplo

Exemplo

Exemplo

Exemplo

Exemplo

Exemplo

T5 Exemplo S6

Exemplo

Exemplo

Exemplo

Exemplo

Fim da digressão ……

Fim da digressão …

Fim da digressão

Princípio Aufbau para moléculas Construir o.m. formando combinações lineares de todas as o.a. adequadas; N o.a.  N o.m.; Colocar os electrões de valência; princípio de Pauli; Existindo mais que uma o.m. da mesma energia, distribuir os electrões pelas orbitais individuais antes de ocupar duplamente qq uma; Regra de Hund: em orbitais degeneradas os electrões ficam com spins paralelos. P.: Quantas o.m. podem ser construídas a partir das orbitais de valência em O2?

Estrutura electrónica da molécula H2 Configuração do estado fundamental: 1s2

Estrutura electrónica da molécula He2 Configuração do estado fundamental: 1s2 1s*2

Estrutura electrónica de molécula O2 Orbitais s, simetria: ligantes – g; antiligantes – u. O diagrama é válido para O2 e F2.

Estrutura electrónica de molécula N2 Orbitais p, simetria: ligantes – u; antiligantes – g. Diagrama válido para todas as moléculas diatómicas do 2º período, até N2

Formação das orbitais p ligantes e antiligantes Orbitais p, simetria: ligantes – u; antiligantes – g.

Estrutura electrónica de moléculas do 2º período

Simetria e sobreposição Sobreposição não nula Sobreposição nula

Simetria e sobreposição Integral de Sobreposição, definição: Sobreposição S é pequena, S 0 S é grande (S < 1)

Simetria e sobreposição

Integral de sobreposição Integral de sobreposição entre duas orbitais H1s, separadas de uma distância R

Critérios de selecção das o.a. para construirmos as o.m. Usar todas as o.a. de valência dos ambos os átomos; Classificar as o.a. pela simetria s ou p, em relação ao eixo internuclear, e construir as o.m. s e p a partir das o.a. de simetria adequada; A partir de Ns o.a. de simetria s, podemos construir Ns orbitais s, desde fortemente ligantes ate fortemente antiligantes; A partir de Np o.a. de simetria p, podemos construir Np orbitais p, desde fortemente ligantes ate fortemente antiligantes.

Ordem de energias Modo geral, a energia da cada tipo das orbitais (s ou p) aumenta com o número de superfícies nodais.

Exemplo: avaliação da contribuição das orbitais d Como podem as orbitais d contribuir para formação das ligações s e p? Avaliar a simetria em relação ao eixo internuclear. dz2 tem simetria cilíndrica em relação ao eixo, pode contribuir para orb. s; dzx e dyz têm simetria p em relação ao eixo, pode contribuir para orb. p.

Exemplo: Simetria das orbitais d Ligante (v. dezenho) – g Antiligante – u

Estrutura electrónica de moléculas diatómicas homonucleares Azoto N2: 1s21s*21p42s2 ou 1sg21su21pu42sg2 Ordem da ligação: b = ½ (n – n*) b = 3

Exemplo: reactividade bioquímica de O2 e N2 O2 1s21s*22s21p41p*2 ou 1sg21su22sg21pu41pg2 b = ½ (8 – 4) = 2 Regra de Hund: electrões em 1pg desemparelhados Molécula O2 – biradical e uma espécie paramagnética N2 – altamente estável, b = 3

Exemplo: actividade bioquímica de O2 O2 pode ser reduzido a O2– 1s21s*22s21p41p*3 ou 1sg21su22sg21pu41pg3 b = ½ (8 – 5) = 1.5 2O2– + 2H+  H2O2 + O2 (dismutase) 2H2O2  2H2O + O2 (catalasa) ERO: O2–, H2O2, OH são envolvidos nos processos de envelhecimento

Teste Qual a espécie que deve ter uma maior energia de dissociação, F2 ou F2+? F2: 1s21s*22s21p41p*4 b = 1 F2+: 1s21s*22s21p41p*3 b = 1,5

Moléculas diatómicas heteronucleares Ligação polar Electronegatividade Pauling: Mulliken:

Electronegatividades (Pauling)

Exemplo Polaridade da ligação C–H?

Ligações polares Ligantes: Antiligantes:

Exemplo: ligação peptídica N–H Ligantes: Antiligantes:

Exemplo: bioquímica de NO Tem o seu papel na sinalização 1s21s*22s21p41p*1 Estado fundamental: radical livre, com e- localizado em HOMO 1p*, na maioria em N É reactivo, tempo de vida 1-5 s NO. + O2 –.  ONOO– O ião peroxinitrito também é reactivo, reagindo com vários componentes da célula

Estrutura de moléculas poliatómicas: H2O

Estrutura de moléculas poliatómicas: fenilo (Não normalizadas) Benzeno: As ligações p são deslocalizadas

Papel único do C em bioquímica Electronegatividade intermédia – faz ligações covalentes com muitos elementos, H, N, O, S, C Com 4 e.v., pode formar cadeias e anéis com ligações simples, duplas e triplas As ligações devem ser suficientemente fortes para manter a estrutura, mas susceptíveis a dissociação e re-arranjo em reacções químicas Comparando C-C com Si-Si e N-N, C-C são mais fortes (Si-Si: átomos maiores; N-N: pares isolados) C-N e C-O são mais reactivos

Teoria do campo ligante Iões dos metais de grupos d têm as subcamadas d incompletas; Exemplo: complexos octaédricos Dois grupos de orbitais d

Complexos de spin alto e de spin baixo Configuração: t2g1 (Ti3+) t2g2 (V3+) t2g3 (Cr3+) t2g3 eg1 ou t2g4 (Mn3+), em função de Do – complexo de spin alto ou de spin baixo

Complexos de spin alto e de spin baixo de Fe(II) em hemoglobina Deoxigenado – complexo de spin alto de Fe2+; ligando O2 passa ao complexo de spin baixo. Prever o número de electrões desemparelhados num e noutro.

Complexos de Fe(II) com hemoglobina Determinar a configuração electrónica; aplicar o princípio aufbau; Fe: [Ar]3d64s2 Assim Fe2+: [Ar]3d6 Deoxigenado: Do é pequeno; t2g4 eg2 ; 4 electrões desemparelhados

Complexos de Fe(II) com hemoglobina Fe: [Ar]3d64s2 Fe2+: [Ar]3d6 Oxigenado: Do é grande; t2g6; não há electrões desemparelhados

T6 Teoria de OM p/complexos A partir das o.a.  o.m. Duas das o.m. dos ligantes (eg) têm uma sobreposição não nula com as orb. eg do metal As restantes o.m. são não ligantes Hibridação sp3d2

Teoria de OM aplicada a complexos Cada ligante – 2 e- Metal – n e- Total (12+n) e- Aqui também temos que distribuir n e- por 5 orb. d, separadas em 2 grupos, eg* e t2g não ligante Diferença com a teoria de campo ligante: fonte da Do Formam-se complexos de spin alto e spin baixo

O papel das ligações p nos complexos Existe sobreposição das orb. p dos ligantes com t2g do metal. Quando p e t2g têm energias semelhantes (a), interagem; com 3 e- na totalidade entra 1 na combinação antiligante, e Do efectivamente diminui

O papel das ligações p nos complexos Quando p* e t2g têm energias semelhantes (b), interagem Se p* está vazia, então o electrão em t2g ocupa uma combinação ligante, e Do efectivamente aumenta

Exemplo: aplicação à hemoglobina high spin low spin O heme liga o O2 se tem Fe(II) Ligação s entre orbital vazia eg do Fe(II) t2g6, e uma orbital s do O2; e uma ligação p entre as orbitais completas t2g do Fe(II) e meias-completas p* do O2. O Fe (II) diminui em tamanho e aproxima-se ao plano do heme Altera-se a estrutura do Hb, constituída por 4 unidades tipo Mb, facilitando a ligação de O2 pelas restantes unidades

Bioquímica computacional Métodos semi-empíricos Métodos ab initio Ambos usam o algoritmo SCF – campo auto-consistente

Métodos semi-empíricos Usam valores experimentais para determinar um conjuntos de parâmetros mais adequados Eq. de Schrödinger, calculam-se os coeficientes na representação LCAO (combinação linear das o.a.); H – várias contribuições para energia, S – integrais de sobreposição

Método de Hückel SJK = 0 se J K; SJJ = 1 HJK = 0 se J K; HJJ = a; vizinhos: HJK = b

Usando o método de Hückel CH2=CH2, calcular as energias e as f.d.o. das orbitais p e p* Formar combinações das orbitais p dos dois átomos Escrever e resolver o sistema de equações

Usando o método de Hückel Resolução

Exemplo: butadieno Apresentar o sistema de equações de Hückel para o sistema p de butadieno

Métodos mais avançados EHT – sistemas hetero-atómicos não planares HJJ depende do tipo do átomo; S são calculados HJK fica proporcional a SJK CNDO Melhora os cálculos do HJK INDO, MNDO, AM1, etc.

Métodos ab initio e DFT Não usam os dados experimentais para avaliar os parâmetros Resolvam a eq. de Schrödinger numericamente Para simplificar os cálculos: as f.d.o. exponenciais substituem-se por uma soma de Gaussianos (GTO) tipo e-r^2 DFT: foca-se em densidade electrónica r em vez da f.d.o.  eq. de Kohn-Sham, resolve-se iterativamente e auto-consistentemente

Resultados gráficos Funções de onda: C6H6

Resultados gráficos Superfícies de iso-densidade Superfície acessível ao solvente

Resultados gráficos Superfícies de potencial constante

Previsão de propriedades moleculares Numa abordagem de entalpias de ligação, os dois isómeros de metilciclohexano devem tem a mesma entalpia da formação DHcalc. = 5,9 …7,9 kJ/mol DHexp. = 7,5 kJ/mol

Entalpia de formação Sem moléculas de solvente: DHf na fase gasosa. Podemos acrescentar moléculas do solvente (ex.: Glycina) Na fase gasosa: neutro; sol. aquosas: zwitteriónico.

Potenciais padrão Baixando a energia da LUMO aumenta a capacidade de captar os electrões na LUMO, aumentando o potencial padrão Tb. em quinonas e flavinas: subsituição dos -H por -CH3 resulta no aumento de energia da LUMO e na redução do potencial padrão de formação

Transições no espectro electrónico Transição de c.d.o. maior – entre HOMO e LUMO. Ab initio: C2H4, C4H6, C6H8, C8H10 Extrapolando, podemos esperar absorção no visível para cadeias suficientemente compridas

Transições no espectro electrónico Extrapolando: devem absorver a luz visível as cadeias suficientemente compridas l ca. 450 nm – útil em fotossíntese