QUÍMICA QUÂNTICA E ESPECTROSCOPIA Igor Khmelinskii, FCT, DQBF Modulo IV, ano lectivo 2007-2008

Unidades a0

Unidades derivadas

Prefixos SI

Unidades de uso comum

T1 Dinâmica de sistemas microscópicos Cap. 9 Peter Atkins, Julio de Paula Physical Chemistry for Life Sciences Recursos (Living Graphs): http://www.oup.com/uk/orc/bin/9780199280957/01student/graphs/ch09/

Princípios de teoria quântica Física clássica Uma partícula desloca-se pela trajectória, tendo um valor definido da posição e do momento linear em cada instante Qualquer tipo de movimento pode ser excitado até um estado de uma energia arbitrária As ondas e as partículas são conceitos distintos

Dualidade onda-partícula Radiações: c = ln; c = 3  108 m/s E = nhn; n = 0, 1, 2, … Fotões Efeito fotoeléctrico

Dualidade onda-partícula Relação de de Broglie Exemplo: c.d.o. dos electrões num microscópio DU=15,0 kV

Equação de Schrödinger A função de onde para uma partícula em movimento livre é sen(x) A função de onda de uma partícula que oscila a volta de um ponto, é A função de onda para um electrão no átomo de hidrogénio é

Equação de Schrödinger Restrições: condições na fronteira Apenas certas soluções são aceitáveis  apenas certos valores de energia são aceitáveis Interpretação da f.d.o. (Max Born): A probabilidade de encontrar a partícula numa região do espaço é dada por

Exemplo A f.d.o. do electrão do átomo H no estado fundamental é proporcional à Calcular as probabilidades relativas de encontrar o electrão num pequeno volume, localizado: a) junto do núcleo; b) a distância a0 do núcleo r = 0; Prob. 1,0; r = a0; Prob. e-2 = 0,14

Princípio de incerteza Uma onda com um c.d.o. constante, f.d.o.  = sin (2px/l), corresponde a uma partícula com momento linear p = h / l Uma f.d.o. de uma partícula localizada pode ser obtida por sobreposição de várias f.d.o. sinusoidais. Relação quantitativa: DpDx ≥

Princípio de incerteza Variáveis complementares: x e px, y e py, etc. Exemplo: Velocidades são conhecidos até 1,0 mm s-1; calcular incertezas de posição: a) electrão, m = 9,109 10-31 kg (58 m); b) E. coli, m = 1 pg (5,3  10-14 m)

Aplicações de teoria quântica Partícula em caixa Condições na fronteira: f.d.o. = 0 em 0 e L

Partícula em caixa

Partícula em caixa

Partícula em caixa Energia do ponto zero (n = 1): Quanto maior o sistema, menos importantes são os efeitos de quantização Maior a massa da partícula, menos importantes são os efeitos de quantização

Partícula em caixa

Estrutura electrónica de b-caroteno 10 ligações simples e 11 duplas, conjugação; ligação C-C: 140 pm; Partícula em caixa: L = 21140 pm = 2,9410-10m Um electrão por cada C anda livremente; são ocupados todos os níveis até n=11

Estrutura electrónica de b-caroteno Transição electrónica, de menor energia, com absorção/emissão da luz: E11E12 DE = E12 - E11 = 1,60 10-19 J DE = hn n = 2,41 1014 s-1 Experimental: n = 6,03 1014 s-1 (l = 497 nm)

Penetração em zonas classicamente proibidas T2 Tunelamento Penetração em zonas classicamente proibidas Barreira alta e larga

Tunelamento

Microscópio com varrimento da sonda A corrente varia exponencialmente com a distância

Átomos de Cs sobre uma superfície de Ga

ADN por STM

AFM – microscopia de força atómica Suporte

AFM – plasmidas de ADN

Forças medidas por MFA Força entre 2 electrões que distam 2 nm?

Rotação Momento angular J: J = pr (p = mv)

Partícula no anel Energia: Momento de inércia (de Broglie)

Partícula no anel Condição periódica na fronteira:

Partícula no anel Expressão final Estados degenerados para |ml| > 0 Momento angular quantizado:

Partícula no anel

Partícula no anel Funções de onda

Estrutura electrónica de fenilalanina

Estrutura electrónica de fenilalanina: partícula no anel Anel, raio 140 pm 6 electrões no sistema p conjugado ml = 0, +1, -1 são preenchidos com 2 electrões cada

Partícula na esfera Duas condições cíclicas  2 números quânticos

Partícula na esfera l – número quântico do momento angular orbital ml – número quântico magnético

Partícula na esfera

Vibrações: oscilador harmónico F = - kx – lei de Hooke V(x) = kx2/2 – energia potencial

Vibrações: oscilador harmónico

Vibração na ligação peptídica N-H É o átomo H que se desloca (aproximação) N-H: k = 300 N m-1 1H: mH=1,6710-27 kg  = 6,75 1013 Hz (Infravermelhos) E = h = 4,47 10-20 J

Vibrações: oscilador harmónico

Oscilador harmónico

T3 Energias permitidas de átomos tipo hidrogénio Núcleo: carga +Ze; electrão: -e Energia potencial:

Energias permitidas de átomos tipo hidrogénio n – número quântico principal m – massa efectiva Energia de ionização I E.I. do He?

Orbitais atómicas 3 condições na fronteira: 3 números quânticos As f.d.o. não podem ser infinitas Devem repetir-se dando uma volta equatorial Devem repetir-se dando uma volta polar 3 números quânticos n = 1, 2, … – principal l = 0, 1, 2, …, n-1 – momento angular orbital ml = l, l - 1, l - 2, …, -l – magnético ml = +1, ml = - 2 etc.

Orbitais atómicas n 1 2 3 4 … K L M N l 0 1 2 3 … s p d f Número de orbitais: 1 3 5 7

Forma das orbitais atómicas

Forma das orbitais atómicas Factorização F.d.o. radial: R(r) F.d.o. angular Y(,)

Probabilidade radial Probabilidade de encontrar o electrão entre r e r +dr : P(r) - Função de distribuição radial Superfície de fronteira

F.d.o. radiais

Superfícies de fronteira

Superfícies de fronteira

Estrutura de átomos polielectrónicos Aproximação orbital: É uma aproximação, pois despreza: Os electrões repelem-se A presença dos outros electrões altera a carga nuclear efectiva

Spin electrónico Número quântico de spin, s Valor: s = ½ Dois estados: ms = + ½ e ms =  ½ a e b

Spin electrónico Princípio de exclusão de Pauli: Um orbital pode ser ocupado pelo máximo de 2 electrões, sendo 2, têm os seus spins emparelhados.

Penetração e blindagem Definem forma geral da tabela periódica e propriedades físicas e químicas dos elementos Um electrão a distância r fica afectado pelos outros que são dentro da esfera de raio r : carga do núcleo aparente Zeffe; blindagem da carga nuclear.

Penetração e blindagem Um electrão s tem uma penetração maior que um electrão p, etc. Energias: s < p < d < f

Princípio de Aufbau 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s … Cada orbital pode acomodar até 2 electrões. Electrões ocupam orbitais diferentes da subcamada antes de ocupar duplamente qualquer uma delas. No estado fundamental, o átomo assume uma configuração com um número maior de electrões desemparelhados.

Casos especiais Repulsão entre os electrões em 3d é maior que em 4s Sc: [Ar]3d14s2 mas não [Ar]3d3 ou [Ar]3d24s1 Geral: [Ar]3dn4s2 Excepções: Cr: [Ar]3d54s1 Cu: [Ar]3d104s1

Configurações de catiões e aniões Catiões: ordem de remoção de electrões: p de valência s de valência d de valência Aniões: continua a preencher até um gas nobre

Raios atómicos Grupos principais

Raios atómicos Contracção lantanídea

Raios iónicos

Papel do Zn2+ em bioquímica Ácido Lewis: Espécie com défice de electrões (catião metálico) Base de Lewis: Espécie com par isolado (H2O) Zn2+: grande valor de Zeff/rion Anidrase carbónica (pH do sangue): CO2 + H2O  HCO3- + H+

Papel do Zn2+ em bioquímica

Energia de ionização Definição E(g)  E+(g) + e-(g) I1 = E(E+) - E(E) etc.

Energia de ionização

Energia de ionização, I1

Afinidade electrónica Definição E(g) + e-(g)  E-(g) Eea = E(E) - E(E-)

Afinidade electrónica