REAÇÕES QUÍMICAS – EQUILÍBRIO CAP 13

NOTAÇÃO RQ Considere a RQ O número em frente às fórmulas são os coeficientes estequiométricos, i Por convenção, para os produtos é positivo (o que está à direita) e para os reagentes é negativo (o que está à esquerda) e para inerte é zero. Então, Cl2,= H2=-1 and HCl=2 Para uma reação química simples:

A COORDENADA DA REAÇÃO Considere a RQ  é chamada coordenada de reação (grau de reação, extensão de reação…) o que caracteriza a extensão da reação que ocorre.

CONSIDERE UMA SIMPLES FASE E UMA REAÇÃO QUÍMICA CONSIDERE UMA SIMPLES FASE E UMA REAÇÃO QUÍMICA. A ENERGIA LIVRE DE GIBBS É REPRESENTADA POR Note que Mas

A constante T & P : Para encontrar o mínimo precisa-se encontrar A condição para o equilíbrio químico

G PADRÃO E K

O potencial químico em termos de fugacidade é Para um fluido puro a T do sistema e algum estado padrão para G é

Coeficiente de atividade

ENTÃO, GO É A VARIAÇÃO DA ENERGIA LIVRE DE GIBBS PADRÃO

EQUAÇÃO GIBBS-HELMHOLTZ Diferenciando Sabemos que: Logo,

ENTALPIA PADRÃO Dependência de T e o princípio de Le Chatelier's. Esta equação nos diz se a reação é exotérmica (perde calor) ou endotérmica (necessita de calor para manter a reação isotérmica). Se é negativa então a reação é exotérmica e K diminui com o aumento de T. Esta é a manifestação do princípio de Le Chatelier's. Se é positiva a reação é endotérmica e K aumenta como aumento de T.

Considerando HO independente de T então a integração fornece Uma integração mais rigorosa fornece

AVALIAÇÃO DE K Rearranjando:

COMPOSIÇÃO DO EQUILÍBRIO PARA GASES K é definida por O lado direito é dependente de T, P e composição. Significa que a composição deve se ajustar iterativamente até este termo ficar constante. Para reação em fase gasosa o estado padrão é Gás Puro Estado de gás ideal Pressão padrão PO=1 bar

O valor da fugacidade depende de T, P, e x, e pode ser substituída pelo coeficente de fugacidade Que rearranjando fica

Precisa-se de uma EE para calcular em função de yi e iteragir até encontrar a composição. Algumas simlificações podem ser feitas Solução Ideal. Considera a fase gasosa como solução ideal (uma aproximação muito boa) Gás Ideal. Considera a fase gasosa como ideal. Apenas boa para baixas P e altas T.

Da equação com base no gás ideal: Se HO> 0 (endotérmica) então yii aumenta com aumento de T, isto é, a reação é deslocada para o produto a P constante. Se HO< 0 (exotérmica) então yii diminui com o aumento de T, isto é, a reação é deslocada para os reagentes a P constante. Se  > 0 então um aumento em P leva a uma diminuição em yi, isto é, a reação é deslocada para os reagentes a T constante. Se  < 0 então um aumento em P leva a um aumento em yi, isto é, a reação é deslocada para os produtos a T constante. Se  = 0 então a composição é independente de P

COMPOSIÇAÕ NO EQUILÍBRIO PARA RQ EM FASE LÍQUIDAS Para RQ ocorrendo em fase líquida.

APROXIMAÇÕES Fator de Poynting. A razão dos coeficientes de fugacidade para o fluido puro pode ser avaliada considerando que o volume molar do líquido não varia muito com a pressão.

Sem fator de Poynting. O fator de Poynting é desprezado se P da reação não for muito mais alta que PO e se os líquidos não estiverem próximos de seus pontos críticos. Então podemos ignorar a correção de pressão para obter uma expressão simplificada, Esta equação pode ser resolvida iterativamente usando um modelo para calcular  para cada componente.

3. Solução Ideal.

Reações em Gases Não Ideais. A constante de equilíbrio para gases não ideais é idêntico para casos de gases ideais. A expressão para calcular a composição do gás não ideal é bem diferente da dos gases ideais.

Algoritmo: Calcular o valor numérico de K Escrever cada yis em termos de  Escrever uma função que calcule cada de um dado valor de , T e P Desenvolver um programa de computador que a partir de uma estimativa inicial de  resolve esta equação

Reações em fase líquida. O ponto inicial para reações em fase líquidas é: Mas se a P é baixa pode-se ignorar a correção de Poynting.

RQ e EF Simultâneos Existem vários processos industriais importantes que combinam reações químicas com separaçôes. Estes processos são chamados de Separações por Destilação Reativa. A idéia básica é a reação química ocorrer em uma coluna de destilação. É suficiente considerar que a reação química ocorre em uma fase, então a transferência de massa com a outra fase pode assegurar que EQ e EF ocorrem simultaneamente. Neste caso, resolve-se

Nós temos a liberdade de escolher qual a fase que ocorre a reação Nós temos a liberdade de escolher qual a fase que ocorre a reação. Escolhendo a fase líquida (não esqueça do estado padrão) então podemos obter

A regra das fases de Gibbs para sistemas com RQ A regra das fases para sistemas sem RQ Para sistemas com RQ temos o mesmo número de variáveis mas cada RQ independente introduz mais uma equação Se existem r RQ independentes então

Se tivermos mais restrições especiais, em número de s, então o número de variáveis será reduzido por s , e a forma final da regra das fases fica Por exemplo, para o ELV para uma mistura de água e etanol no azeotrópo. Quantos graus de liberdade n´so temos? O ponto de azeotropo tem uma restrição especial, Em outras palavras, tem somente uma T em cada P que corresponde ao pnto de azeotropo