DEPÓSITOS MINERAIS FORMADOS POR PROCESSOS HIDROTERMAIS UNICAMP Roberto Perez Xavier Departamento de Geologia e Recursos Naturais Instituto de Geociências - UNICAMP Disciplina: Geologia Econômica (GE-803) Graduação em Ciências da Terra – Geologia

FLUIDOS HIDROTERMAIS: ORIGEM, MIGRAÇÃO E EVOLUÇÃO NA CROSTA TERRESTRE Geologia Econômica (GE-803) UNICAMP FLUIDOS HIDROTERMAIS: ORIGEM, MIGRAÇÃO E EVOLUÇÃO NA CROSTA TERRESTRE

O TERMO FLUIDO L S FLUIDO SUPERCRÍTICO V H2O PRESSÃO Pc 218 bar 374°C UNICAMP Geologia Econômica (GE-803) O TERMO FLUIDO PRESSÃO TEMPERATURA L V S FLUIDO SUPERCRÍTICO 374°C 218 bar H2O Pc Pt FLUIDO = H2O + SAIS + VOLÁTEIS (CO2, CH4, N2, H2S, etc.) Fase aquosa ou vapor; não – silicática.

PAPEL DOS FLUIDOS NA CROSTA TERRESTRE UNICAMP Geologia Econômica (GE-803) PAPEL DOS FLUIDOS NA CROSTA TERRESTRE Se presentes em volumes significativos no interior da crosta terrestre podem: 1. Promover a fusão parcial de rochas. 2. Promover a transferência de calor/energia. 3. Exercer controle na natureza e extensão da deformação. 4. Atuar como solvente para a dissolução de metais das rochas. 5. Transportar e concentrar metais  depósitos minerais.

PONTOS A SEREM ABORDADOS UNICAMP Geologia Econômica (GE-803) PONTOS A SEREM ABORDADOS  Quais os principais atributos das soluções hidrotermais?  Quais as fontes das soluções hidrotermais?  Como circulam em larga escala na crosta terrestre?  Como transportam e depositam metais?

FLUIDO HIDROTERMAL: ASPECTOS HISTÓRICOS UNICAMP Geologia Econômica (GE-803) FLUIDO HIDROTERMAL: ASPECTOS HISTÓRICOS  Início do sec. XIX à metade do séc. XX : fluido aquoso diluído e quente  Distância de depósitos minerais com corpos ígneos intrusivos origem magmática: Depósito Hidrotermal Temperatura (°C) Profundidade (m) hipotermal 300 - 600 3.000 – 15.000 mesotermal 150 - 300 1.200 – 4.500 epitermal 50 - 200 < 1.500 teletermal < 100 Próximo à superfície Waldemar Lindgren (1860 – 1939)

FLUIDO HIDROTERMAL: ASPECTOS HISTÓRICOS UNICAMP Geologia Econômica (GE-803) FLUIDO HIDROTERMAL: ASPECTOS HISTÓRICOS Questões em aberto:  Estado físico?  Redox?  pH?  Transporte de metais?

SISTEMAS GEOTERMAIS ATIVOS UNICAMP Geologia Econômica (GE-803) SISTEMAS GEOTERMAIS ATIVOS NEPR, SEPR = East Pacific Rise MAR = Mar Crest RR = Islândia SWIR e SEIR = Southwest e Southeast Indian Ridge

FLUIDOS HIDROTERMAIS: EVIDÊNCIAS UNICAMP Geologia Econômica (GE-803) FLUIDOS HIDROTERMAIS: EVIDÊNCIAS S1 inclusões fluidas S2 sistemas geotermais ativos em crosta continental e oceânica L V S4 S3 geiseres Fumarolas ou black smokers

COMO FORMA-SE UM FLUIDO HIDROTERMAL? UNICAMP COMO FORMA-SE UM FLUIDO HIDROTERMAL? Quando a água do mar penetra na crosta oceânica, sua temperatura aumenta, reage com as rochas e retorna ao assoalho oceânico. A composição da água do mar modifica-se nesse processo  alguns componentes são removidos (e.g. Mg, SO4) e outros são adicionados (e.g. Fe, Mn, H2, CO2).

FLUIDOS EM SISTEMAS HIDROTERMAIS OCEÂNICOS ATIVOS UNICAMP Geologia Econômica (GE-803) FLUIDOS EM SISTEMAS HIDROTERMAIS OCEÂNICOS ATIVOS

COMO FORMA-SE UM FLUIDO HIDROTERMAL? UNICAMP Geologia Econômica (GE-803) COMO FORMA-SE UM FLUIDO HIDROTERMAL? Água do Mar 2°C Alcalino (pH  8) Caráter oxidante  SO42+>> S2- Rico em Mg2+ Pobre em metais 3,2% NaCl = salinidade da água do mar Fluido Hidrotermal 350°C Ácido (pH  4,6) Caráter redutor  S2- >>SO42- Pobre em Mg2+ Enriquecido em metais  3,2% NaCl

COMO FORMA-SE UM FLUIDO HIDROTERMAL? UNICAMP Geologia Econômica (GE-803) COMO FORMA-SE UM FLUIDO HIDROTERMAL? 1. pH ácido do fluido 2Ca2+ + Fe3+ + 2Al3+ + 3SiO2 + 7H2O = Ca2FeAl2Si3O12(OH) + 13H+ Silicatos em rochas fluido epidoto máficas 2. Caráter oxidado  reduzido 11Fe2SiO4 + 2SO42- + 4H+ = FeS2 + 7Fe3O4 + 11SiO2 + 2H2O máfico fluido pirita magnetita 3. Metassomatismo = perda de Mg2+ 2NaAlSi3O8 + 5Mg2+ + 8H2O = Mg5Al2Si3O10(OH)8 + 2Na+ + 8H+ + 3SiO2 Albita fluido clorita quartzo

FLUIDOS NA CROSTA TERRESTRE UNICAMP Geologia Econômica (GE-803) FLUIDOS NA CROSTA TERRESTRE águas meteóricas águas de formação águas conatas água do mar + + + + + + fluidos magmáticos + + + + fluidos metamórficos

FLUIDOS HIDROTERMAIS: COMPOSIÇÃO Geologia Econômica (GE-803) UNICAMP FLUIDOS HIDROTERMAIS: COMPOSIÇÃO Fonte: Barnes (1997); Lydon (1988)

UNICAMP Geologia Econômica (GE-803) FLUIDOS BACINAIS

COMPOSIÇÃO DE FLUIDOS MAGMÁTICOS   UNICAMP Geologia Econômica (GE-803) COMPOSIÇÃO DE FLUIDOS MAGMÁTICOS Vulcões Augustine (Grécia) Etna (Itália) St. Helens (USA) Magma andesítico basáltico Dacítico T(°C) 870 928 710 H2O 83,9 91,9 98,6 CO2 2,4 1,4 0,8 SO2 5,72 2,8 6,7x10-2 H2S 1,00 - 9,0x10-2 HCl 6,0 0,1 7,6x10-2 HF 8,6x10-2 0,5 0,03 NaCl 1,4x10-3 1,3x10-3 4,1x10-4 Análises em moles/100 moles de gás Symonds (1992)

FLUIDOS MAGMÁTICOS LIBERADOS POR ERUPÇÕES VULCÂNICAS UNICAMP Geologia Econômica (GE-803) FLUIDOS MAGMÁTICOS LIBERADOS POR ERUPÇÕES VULCÂNICAS Hedenquist & Lowenster (1994)

FLUIDOS MAGMÁTICOS: SALINIDADE UNICAMP Geologia Econômica (GE-803) FLUIDOS MAGMÁTICOS: SALINIDADE Variação da salinidade de fluido magmático, em função da pressão e temperatura, na cristalização de um magma granítico (Bodnar, 1992). 60 40 2.0 kb 0.5 kb salinidade (%) 20 1.3 kb 40 50 60 70 80 90 100 % de cristalização

FLUIDOS MAGMÁTICOS: VARIAÇÃO DA COMPOSIÇÃO COM A PROFUNDIDADE UNICAMP Geologia Econômica (GE-803) FLUIDOS MAGMÁTICOS: VARIAÇÃO DA COMPOSIÇÃO COM A PROFUNDIDADE Baker (2002)  Solubilidade do CO2 é 10 X menor do que a da H2O em fundidos silicáticos  predomina em ambientes mais profundos.

FLUIDOS MAGMÁTICOS E A CONCENTRAÇÃO DE METAIS UNICAMP Geologia Econômica (GE-803) FLUIDOS MAGMÁTICOS E A CONCENTRAÇÃO DE METAIS Fatores que controlam a concentração de metais em uma fase fluida magmática:  Coeficiente de partição mineral-fundido e fundido-fluido 1. Mo, W e Zn  minerais acessórios com Ti = ilmenita, magnetita, esfeno, biotita. 2. Cu e Au  sulfetos  Momento de saturação do fundido silicático em uma fase fluida 1. Fase fluida aquosa precoce  > depósitos de Cu-Au/Mo-W. 2. Fase fluida tardia  < depósitos de Cu-Au/Mo-W.

UNICAMP Geologia Econômica (GE-803) FLUIDOS METAMÓRFICOS Rochas metamórficas hospedam vários tipos de depósitos minerais: 1. Depósitos metamorfogênicos  epigenéticos e formados pela ação de fluidos no ambiente metamórfico. 2. Depósitos formados antes do evento metamórfico.  Difícil distinção entre ambos em vários casos: deformação e recristalização.  Vários estágios de mineralização  remobilização. Fluidos no ambiente metamórfico: 1. Derivados de reações metamórficas  silicatos hidratados, carbonatos e sulfetos. 2. Fluidos exóticos  magmatismo sin-tectônico, manto, meteórica, formação, etc.

GERAÇÃO DE FLUIDOS EM REAÇÕES METAMÓRFICAS Geologia Econômica (GE-803) UNICAMP GERAÇÃO DE FLUIDOS EM REAÇÕES METAMÓRFICAS ROCHAS PELÍTICAS - PSAMOPELÍTICAS argilo-minerais (15-20 % H2O) + clorita (10-12 % H2O) biotita + muscovita (3-4 % H2O) A produção de fluidos é contínua até o pico do metamorfismo ou a rocha atingir fusão parcial. Fundidos silicáticos atuam como reservatórios temporários desses fluidos. Durante o resfriamento, re-hidratação das rochas é possível se os fluidos permanecerem no sistema, serem liberados da cristalização de fundidos silicáticos, ou haver infiltração de fluidos externos. Essa infiltração de fluidos pode ser importante na remobilização de metais. estaurolita + cordierita (2 % H2O) H2O + (CO2 + CH4 + N2 + H2S), 5-6 % NaCl Cartwright & Oliver (2000)

GERAÇÃO DE FLUIDOS EM REAÇÕES METAMÓRFICAS UNICAMP Geologia Econômica (GE-803) GERAÇÃO DE FLUIDOS EM REAÇÕES METAMÓRFICAS ROCHAS CÁLCIO-SILICATADAS Fluidos podem variar de dominantemente aquosos a ricos em CO2, a depender de soluções intergranulares. Cartwright & Oliver (2000)

GERAÇÃO DE FLUIDOS EM REAÇÕES METAMÓRFICAS UNICAMP Geologia Econômica (GE-803) GERAÇÃO DE FLUIDOS EM REAÇÕES METAMÓRFICAS ROCHAS MÁFICAS-ULTRAMÁFICAS Volume de fluidos depende da história pré-metamórfica: Minerais anidros – olivina, piroxênios, plagioclásio – ou pobres em água – anfibólio  reações de desidratação > 600°C  geram pouco fluido no metamorfismo. 2. Interação prévia com fluidos hidrotermais  basaltos de fundo oceânico  geram silicatos hidratados (clorita, serpentina, talco, etc.) O volume de fluidos depende da história pré-metamórfica da rocha máfica-ultramáfica: 1. Rochas máficas-ultramáficas contêm minerais anidros (olivina, piroxênios, plagioclásio) ou pobres em água, como anfibólios. Logo essas rochas geram pouco fluido durante o metamorfismo (>600°C). 2. A alteração dessas rochas pela interação com fluidos hidrotermais, como no caso da alteração de basaltos de assoalho oceânico pela água do mar, resulta na formação de minerais hidratados (clorita, talco, serpentina). Nesses casos, o metamorfismo gera quantidades significativas de fluidos. Considerando um evento metamórfico de duração de 1 a 10 milhões de anos, fluxos de fluidos foram estimados em 3 x 10-3 a 3 x 10-12 m3/m2/s. As reações de devolatilização geram fluidos aquosos  aumento em CO2 com a temperatura.

COMPOSIÇÃO DE FLUIDOS METAMÓRFICOS UNICAMP Geologia Econômica (GE-803) COMPOSIÇÃO DE FLUIDOS METAMÓRFICOS Durante o metamorfismo progressivo, fluidos são gerados:  por reações de devolatilização;  na cristalização de fundidos silicáticos. Fluidos aquosos, de salinidade baixa (5-6 % NaCl), quantidades variáveis de CO2 e muito subordinadas de CH4, N2 e H2S  sistema C - O - H - S - N - sais.  Eficientes no transporte de Au-Ag  Baixa eficiência no transporte de Cu-Pb-Zn.

FLUIDOS HIDROTERMAIS: O QUE SÃO AFINAL? UNICAMP Geologia Econômica (GE-803) FLUIDOS HIDROTERMAIS: O QUE SÃO AFINAL?  Soluções aquosas  Soluções diluídas (0.2 - 0.5% solutos) a altamente concentradas (25% solutos)  predominância de Na+ e Cl-. Salinidade: muito baixa= 0,2-0,5%; baixa= <5%; moderada= 10-20%; hipersalino= >50%  Temperatura variada: 50°C a >600°C  pH variado (ácido, neutro a levemente alcalino)  voláteis (CO2, CH4, N2, H2S, etc.)  controlam o estado redox dos fluidos  metais complexos iônicos (e.g. Au(HS)-2 ; AuCl-2 ) NÃO TEM IMPLICAÇÃO GENÉTICA

POUCO FLUIDO, MUITA ROCHA Geologia Econômica (GE-803) UNICAMP Dissolução química de elementos traço (metais) a partir de um grande volume de rocha (10 - 1000 km3) Migração do fluido e sua canalização ao longo de estruturas na crosta (e.g. falhas, zonas de cisalhamento) POUCO FLUIDO, MUITA ROCHA VERSUS MUITO FLUIDO, POUCA ROCHA Precipitação química de minerais de minério formando um depósito mineral (< 1 km3)

Cu-Mo-Au pórfiro ±skarns, Sn greisens Geologia Econômica (GE-803) UNICAMP Regimes Tectônicos, Fluxo de Fluidos Hidrotermais e Depósitos Minerais na Crosta Terrestre Subducção Extensão Expansão Colisão Au mesotermal ou orogenético Cu-Pb-Zn vulcanogênico Cu-Pb-Zn em rochas sedimentares Au epitermal Cu-Mo-Au pórfiro ±skarns, Sn greisens

TRANSPORTE E DEPOSIÇÃO DE METAIS POR FLUIDOS HIDROTERMAIS Geologia Econômica (GE-803) UNICAMP TRANSPORTE E DEPOSIÇÃO DE METAIS POR FLUIDOS HIDROTERMAIS

FLUIDOS HIDROTERMAIS: TRANSPORTE DE METAIS Geologia Econômica (GE-803) UNICAMP FLUIDOS HIDROTERMAIS: TRANSPORTE DE METAIS  Metais não são transportados como íons simples  complexos iônicos  Quais os complexos mais importantes no transporte de metais? log = constante de equílibrio de formação  Estabilidade de ligantes  Disponibilidade de ligantes

FLUIDOS HIDROTERMAIS: TRANSPORTE E DEPOSIÇÃO DE METAIS Geologia Econômica (GE-803) UNICAMP FLUIDOS HIDROTERMAIS: TRANSPORTE E DEPOSIÇÃO DE METAIS Cu&Zn Au Cu&Zn Au Au(HS)2- ZnCl2- 2 AuCl2- -2 2 -2 Au(HS)2- SOLUBILIDADE (log ppm) Zn CuCl2- CuCl- -4 -4 Cu(HS)2- Cu(HS)2- 150 200 250 300 350 2 4 6 8 10 TEMPERATURA °C pH pH=4, 1m NaCl, aH2S= 10-3, SO4/H2S= 10-1 T= 300°C, aH2S= 10-3, 1m NaCl, SO4/H2S= 10-1 Estabilidade de ligantes  T, P, pH, salinidade e composição

FLUIDOS HIDROTERMAIS: TRANSPORTE E DEPOSIÇÃO DE METAIS Geologia Econômica (GE-803) UNICAMP FLUIDOS HIDROTERMAIS: TRANSPORTE E DEPOSIÇÃO DE METAIS O CASO DO OURO OXIDAÇÃO COMPLEXOS +1 Au(CN) 2 - ; Au(HS) ; AuCl +2 Au(R (NCS )) , onde R= C H 5 ou C 3 7 +3 AuCl 4 +4 (NO) AuF 6 +5 ; CsAuF +6 COMPLEXOS DE Au EM SOLUÇÕES HIDROTERMAIS Cl - Br I HS S -2 Sn 2 O 3 n 6 As -3 Sb Te NH OH CN SCN

Estabilidade de ligantes Disponibilidade de ligantes Geologia Econômica (GE-803) UNICAMP O CASO DO OURO Estabilidade de ligantes Disponibilidade de ligantes COMPLEXOS CONSTANTE DE EQUILÍBRIO DE FORMAÇÃO AuI 2 - 19.0 AuBr 12.4 AuCl 9.2 Au(HS) 30.1 AuHS o 24.5 Au(NH 3 ) + 26.5 Au(CN) 38.7

4 Au(HS)2- + 2 H2O + 4 H+ = 4 Au0 + 8 H2S + O2 Geologia Econômica (GE-803) UNICAMP O CASO DO OURO 4 Au(HS)2- + 2 H2O + 4 H+ = 4 Au0 + 8 H2S + O2 -25 Au(HS)2-: S= 0,5x10-2 : S= 1,0x10-3 AuCl2-: S= 0,5x10-2 300°C temperatura  -3 -4 AuCl2- -30 pH  hematita O2 pirita -3 -2 -35 -4 -1  O2 -3 -40 -5 pirrotita -4 magnetita aH2S  2 4 6 8 10 Seward (1982) e Brown (1986) pH

MECANISMOS DE DEPOSIÇÃO Geologia Econômica (GE-803) UNICAMP O CASO DO OURO MECANISMOS DE DEPOSIÇÃO 1. REAÇÃO FLUIDO - ROCHA: CLORITA (OU MAGNETITA) + Au - S + O = Au o + FeS + 2 2 QUARTZO + H O 2 LITOLOGIAS CARBONÁCEAS - f O 2 CONSUMO DE K + E CO - pH 2 2. SEPARAÇÃO DE FASES FLUIDAS: IMISCIBILIDADE/EBULIÇÃO - f O 2 pH H S 2 3. MISTURA DE FLUIDOS - aCl - f O 2 pH

DEPÓSITO DE Cu-Au-(Mo-W-Bi) do BREVES - CARAJÁS UNICAMP DEPÓSITO DE Cu-Au-(Mo-W-Bi) do BREVES - CARAJÁS AC AC AC AC 15m F61/253,35

Que bela separação de fases Bubble Boy Que bela separação de fases

Bubble Boy

4 AuCl2- + 2 H2O = 4 Au0 + 4 H+ + 8 Cl- + O2 Geologia Econômica (GE-803) UNICAMP O CASO DO OURO 4 AuCl2- + 2 H2O = 4 Au0 + 4 H+ + 8 Cl- + O2 -25 Au(HS)2-: S= 0,5x10-2 : S= 1,0x10-3 AuCl2-: S= 0,5x10-2 300°C -3  -4 temperatura AuCl2- -30  hematita pH O2 pirita -3 -2 -35 -4 -1  O2 -3 -40 -5 pirrotita -4 magnetita aCl-  2 4 6 8 10 Seward (1982) e Brown (1986) pH

MECANISMOS DE DEPOSIÇÃO Geologia Econômica (GE-803) UNICAMP O CASO DO OURO MECANISMOS DE DEPOSIÇÃO 1. REAÇÃO FLUIDO - ROCHA: CLORITA (OU MAGNETITA) + Au - S + O = Au o + FeS + 2 2 QUARTZO + H O 2 LITOLOGIAS CARBONÁCEAS - f O 2 CONSUMO DE K + E CO - pH 2 2. SEPARAÇÃO DE FASES FLUIDAS: IMISCIBILIDADE/EBULIÇÃO - f O 2 pH H S 2 3. MISTURA DE FLUIDOS - aCl - f O 2 pH

Cu(s) + 1/2 O2 + H+ + 2 Cl- = CuCl2 + 1/2 H2O Geologia Econômica (GE-803) UNICAMP O caso do Cu, Pb e Zn 3: 103 mg/kg cloreto 5: 105 mg/kg cloreto Cu(s) + 1/2 O2 + H+ + 2 Cl- = CuCl2 + 1/2 H2O 4 5 5 2 Pb (cloreto) Zn (cloreto)  Ag (bisulfeto) temperatura log solubilidade (mg/kg) 3 -2 Cu (cloreto) pH  Ag (cloreto) -4 Zn (cloreto) 5  O2 -6 Pb (cloreto) 3 -8 3 aCl-  3 200 250 300 temperatura (°C)

FLUIDOS HIDROTERMAIS: CONSIDERAÇÕES FINAIS Geologia Econômica (GE-803) UNICAMP FLUIDOS HIDROTERMAIS: CONSIDERAÇÕES FINAIS  Soluções hidrotermais evoluem química e isotopicamente na crosta terrestre  reações com as rochas encaixantes, separação de fases, mistura de fluidos .....  Constituintes das soluções hidrotermais podem ser provenientes de fontes distintas  Para formar um depósito mineral  (1) circular por grandes volumes de rochas a uma razão fluido/rocha adequada; (2) fluir para ambientes confinados; (3) mecanismos de precipitação de metais  Tipo de depósito mineral  depende da composição da solução, onde e como a precipitação ocorre  Implicacões no modelo genético